Редокс системи и техните видове. Видове редокс (редокс) реакции в човешкото тяло. Класификация на обратими електроди
Разграничете реакциите междумолекулно, вътрешномолекулно и самоокисление-самовъзстановяване (или диспропорциониране):
Ако окислителите и редукторите са елементите, които изграждат състава различенсъединения, реакцията се нарича междумолекулен.
Пример: Na 2 СО 3 + О 2 Na 2 ТАКА 4
слънце-ок-л
Ако окислителят и редуциращият агент са елементи, които образуват едно и също съединение, тогава реакцията се нарича вътрешномолекулна.
Пример: ( н H4) 2 Кр 2 O 7 н 2 + Кр 2 O 3 + H 2 O.
v-l o-l
Ако окислителят и редуциращият агент е същият елементдокато някои от неговите атоми се окисляват, а другият се редуцира, тогава реакцията се нарича самоокисление-самовъзстановяване.
Пример: H 3 П O 3 H 3 П O4+ П H3
v-l / o-l
Такава класификация на реакциите се оказва удобна при определяне на потенциалните окислители и редуциращи агенти сред дадени вещества.
4 Определяне на възможността за редокс
реакцииспоред степента на окисление на елементите
Необходимо условие за взаимодействие на вещества в редокс тип е наличието на потенциален окислител и редуциращ агент. Тяхното определение беше обсъдено по-горе, сега ще покажем как да приложим тези свойства, за да анализираме възможността за редокс реакция (за водни разтвори).
Примери
1) HNO 3 + PbO 2 ... - реакцията не протича, т.к Не
o–l o–l потенциален редуциращ агент;
2) Zn + KI ... - реакцията не протича, т.к Не
v–l v–l потенциален окислител;
3) KNO 2 + KBiO 3 + H 2 SO 4 ...- реакцията е възможна, ако в същото време
v-l o-l KNO 2 ще бъде редуциращ агент;
4) KNO 2 + KI + H 2 SO 4 ... - реакцията е възможна, ако в същото време
o - l in - l KNO 2 ще бъде окислител;
5) KNO 2 + H 2 O 2 ... - реакцията е възможна, ако едновременно
c - l o - l H 2 O 2 ще бъде окислител, а KNO 2
Редуциращ агент (или обратното);
6) KNO 2 ... - възможна реакция
о - л / в - л диспропорционалност
Наличието на потенциален окислител и редуциращ агент е необходимо, но не достатъчно условие за протичане на реакцията. И така, в разгледаните по-горе примери само в петия може да се каже, че ще се случи една от двете възможни реакции; в други случаи е необходима допълнителна информация: дали тази реакция ще енергийно полезен.
5 Изборът на окислител (редуциращ агент) с помощта на таблици с електродни потенциали. Определяне на преобладаващата посока на редокс реакциите
Реакциите протичат спонтанно, в резултат на което енергията на Гибс намалява (G ч.р.< 0). Для окислительно–восстановительных реакций G х.р. = - nFE 0 , где Е 0 - разность стандартных электродных потенциалов окислительной и восстановительной систем (E 0 = E 0 ок. – E 0 восст.) , F - число Фарадея (96500 Кулон/моль), n - число электронов, участвующих в элементарной реакции; E часто называют ЭДС реакции. Очевидно, что G 0 х.р. < 0, если E 0 х.р. >0.
v–l o–l комбинация от две
половинчати реакции:
Zn Zn 2+ и Cu 2+ Cu;
първият, който включва редуциращ агент(Zn) и неговата окислена форма (Zn 2+) се нарича възстановителен система, втората, включително окислител(Cu 2+) и неговата редуцирана форма (Cu), - окислителенсистема.
Всяка от тези полуреакции се характеризира с големината на електродния потенциал, който означава съответно
E възстановяване = E 0 Zn 2+ / Zn и E прибл. \u003d E 0 Cu 2+ / Cu.
Стандартните стойности на E 0 са дадени в справочници:
E 0 Zn 2+ / Zn = - 0,77 V, E 0 Cu 2+ / Cu = + 0,34 V.
EMF =.E 0 = E 0 прибл. – E 0 възстановяване \u003d E 0 Cu 2+ / Cu - E 0 Zn 2+ / Zn \u003d 0,34 - (-0,77) \u003d 1,1 V.
Очевидно е, че E 0 > 0 (и, съответно, G 0< 0), если E 0 ок. >E 0 възстановяване , т.е. Редокс реакцията протича в посоката, за която електродният потенциал на окислителната система е по-голям от електродния потенциал на редуциращата система.
С помощта на този критерий е възможно да се определи коя реакция, пряка или обратна, протича предимно, както и изберете окислител (или редуциращ агент)за дадено вещество.
В горния пример E 0 приблизително. > E 0 възстановяване следователно, при стандартни условия, медните йони могат да бъдат редуцирани от метален цинк (което съответства на позицията на тези метали в електрохимичната серия)
Примери
1. Определете дали е възможно да се окислят йодидните йони с Fe 3+ йони.
Решение:
а) напишете схема на възможна реакция: I - + Fe 3+ I 2 + Fe 2+,
v-l o-l
б) напишете полуреакциите за окислителната и редукционната системи и съответните електродни потенциали:
Fe 3+ + 2e - Fe 2+ E 0 \u003d + 0,77 B - окислителна система,
2I - I 2 + 2e - E 0 \u003d + 0,54 B - система за възстановяване;
в) сравнявайки потенциалите на тези системи, заключаваме, че дадената реакция е възможна (при стандартни условия).
2. Изберете окислители (поне три) за дадена трансформация на вещество и изберете от тях този, при който реакцията протича най-пълно: Cr (OH) 3 CrO 4 2 -.
Решение:
а) намерете в справочника E 0 CrO 4 2 - / Cr (OH) 3 \u003d - 0,13 V,
б) ние избираме подходящи окислители, като използваме справочника (техните потенциали трябва да бъдат по-големи от - 0,13 V), като се фокусираме върху най-типичните, „недефицитни“ окислители (халогените са прости вещества, водороден пероксид, калиев перманганат и др. .).
В този случай се оказва, че ако трансформацията Br 2 2Br - съответства на един потенциал E 0 \u003d + 1,1 V, тогава за перманганатни йони и водороден пероксид са възможни опции: E 0 MnO 4 - / Mn 2+ \ u003d + 1,51 B - V киселозаобикаляща среда,
E 0 MnO 4 - / MnO 2 \u003d + 0,60 B - в неутралензаобикаляща среда,
E 0 MnO 4 - / MnO 4 2 - \u003d + 0,56 B - в алкалензаобикаляща среда,
E 0 H 2 O 2 / H 2 O \u003d + 1,77 B - в киселозаобикаляща среда,
E 0 H 2 O 2 / OH - = + 0,88 B - инча алкалензаобикаляща среда.
Като се има предвид, че хромният хидроксид, определен от условието, е амфотерен и следователно съществува само в леко алкална или неутрална среда, следните са подходящи окислители:
E 0 MnO4 - / MnO2 \u003d + 0,60 B и. E 0 Br2 /Br - = + 1,1 B..
в) последното условие, изборът на оптимален окислител от няколко, се решава въз основа на това, че реакцията протича толкова по-пълно, колкото по-отрицателно е G 0 за него, което от своя страна се определя от стойността E 0:
Колкото по-голяма е алгебричната стойност д 0 , особено Редокс реакцията протича напълно, толкова по-голям е добивът на продуктите.
От окислителите, обсъдени по-горе, E 0 ще бъде най-големият за брома (Br 2).
Страница 4 от 8
РЕДОКС ПРОЦЕСИ И РЕДОКС СИСТЕМИ ВЪВ ВИНОТО
Общи сведения за редокс процесите
Едно вещество се окислява, когато свързва кислород или отдава водород; например, когато се изгаря сяра S, се образува серен диоксид SO 2, когато се окислява сярна киселина H 2 SO3, се образува сярна киселина H5SO4 и когато се окислява сероводород H 2 S, сяра S; когато железният сулфат се окислява в присъствието на киселина, се образува железен сулфат
4FeSO„ + 2H 2 SO4 + 02 \u003d 2Fe2 (SO4) 3 + 2H20.
или по време на разлагането на двувалентен сулфат в анион SO ~ h се получава Fe ++ катион
4Fe++ + 6SO "+ 4H+ + 02 = 4Fe++++ + + 6SO~~ + 2H 2 0,
или, намалявайки анионите, които не участват в реакцията, намерете
4Fe++ + 4H+ + 02 = 4Fe+++ + 2H20.
Последната реакция е идентична в случай на окисляване на друга железна сол; не зависи от природата на аниона. Следователно окисляването на железен йон до железен йон е да увеличи неговия положителен заряд за сметка на водородния йон, който губи своя заряд, за да образува водороден атом, който се комбинира с кислорода, за да даде вода. В резултат на това окислението води до увеличаване на положителния заряд на катиона или, еквивалентно, намаляване на отрицателния заряд на аниона. Например, окисляването на сероводород H 2 S се състои в превръщането на серния йон S в сяра (S). Всъщност и в двата случая има загуба на отрицателни електрически заряди или електрони.
Обратно, когато x се намали, положителният заряд на катиона намалява или отрицателният заряд на аниона се увеличава. Например, в предишната реакция може да се каже, че има редукция на H+ йона до атомарния водород H и че в обратната посока на реакцията се получава редукция на Fe+++ йона до Fe++ йона. По този начин намаляването се свежда до увеличаване на броя на електроните.
Въпреки това, когато става дума за окисляване на органични молекули, терминът "окисление" запазва значението си на трансформация на една молекула в друга или комбинация от други, по-богати на кислород или по-малко богати на водород. Възстановяването е обратен процес, например окисляването на алкохол CH3-CH2OH до алдехид CH3-CHO, след това до оцетна киселина CH3-COOH:
-2N +N,0-2N
CH3-CH2OH -> CH3-CHO -->
-> CH3-COOH.
Процесите на окисление на органичните молекули в клетката, които постоянно се срещат в биологичната химия и микробиологията, протичат най-често чрез дехидрогениране. Те се комбинират с редукционни процеси и представляват редокс процеси, например окисление по време на алкохолна ферментация между глицерол и ацеталдехид, катализирано от кодехидраза и водещо до алкохол:
CH2OH-CHOH-CHO + CH3-CHO + H20 - + CH2OH-CHOH-COOH + CH3-CH2OH.
Тук говорим за необратим редокс процес, който обаче може да стане обратим в присъствието на катализатор, както ще бъде показано по-долу. Пример за окисление-редукция чрез електронен обмен и обратимо дори в отсъствието на какъвто и да е катализатор е равновесието
Fe+++ + Cu+ Fe++ + Cu++.
Това е сумата от две елементарни реакции, доставяни от електрон
Fe++++e Fe++ и Cu+ Cu++ + e.
Такива елементарни обратими реакции представляват редокс системи или редокс системи.
Те представляват пряк интерес за енологията. Наистина, от една страна, както беше показано, Fe++ и Cu+ йони са автоокисляеми, т.е. те се окисляват директно, без катализатор, от разтворен молекулярен кислород и окислените форми могат да окисляват повторно други вещества, следователно, тези системи представляват катализатори на окисление. От друга страна, те са мътници, които винаги са опасни от гледна точка на винопроизводствената практика и именно това обстоятелство е тясно свързано със способността им да преминават от една валентност в друга.
Общата представа за йонизирана редокс система, т.е. образувана в разтвор от положително или отрицателно заредени йони, може да бъде изразена по следния начин:
Червено \u003d 5 ± Ox + e (или ne).
Общ изглед на органична редокс система, в която преходът на редуциран към окислен компонент става чрез освобождаване на водород, а не на електрони:
Червено * Ox + H2.
Тук Red и Ox представляват молекули, които нямат електрически заряди. Но в присъствието на катализатор, например една от редокс системите, показани по-горе, или някои ензими на клетката, Н,2 е в равновесие със своите йони и представлява редокс система от първи тип
H2 *± 2H+ + 2e,
откъдето, сумирайки двете реакции, получаваме равновесието
Червено * Ox + 2H+ + 2e.
Така стигаме до форма, подобна на тази на йонизираните системи, които освобождават електрони едновременно с обмена на водород. Следователно тези системи, както и предишните, са електроактивни.
Невъзможно е да се определи абсолютният потенциал на системата; може да се измери само потенциалната разлика между две редокс системи:
Redi + Ox2 * Red2 + Oxj.
Определянето и измерването на редокс потенциала на разтвор като вино се основава на този принцип.
Класификация на редокс системите
За да се разгледат по-добре редокс системите на виното и да се разбере тяхната роля, е препоръчително да се използва класификацията на Wurmser, която ги разделя на три групи:
1) директно електроактивни вещества, които в разтвор, дори самостоятелно, директно обменят електрони с инертен електрод, изработен от платина, който приема добре определен потенциал. Тези изолирани вещества съставляват редокс системи.
Те включват: а) йони на тежки метали, които изграждат системите Cu++/Cu+ и Fe++/Fe+++; б) много багрила, така наречените редокс багрила, използвани за колориметрично определяне на редокс потенциала; в) рибофлавин, или витамин Bg, и дехидрогеназите, в които той е включен (жълт ензим), участващи в клетъчното дишане в гроздето или в дрождите при аеробиоза. Това са автоокислителни системи, т.е. в присъствието на кислород те приемат окислена форма. За окисляването им с кислород не е необходим катализатор;
2) вещества със слаба електрическа активност, които не реагират или реагират слабо на платинов електрод и не осигуряват самостоятелно условия за равновесие, но стават електроактивни, когато са в разтвор в присъствието на вещества от първата група в много ниски концентрации и в този случай дава известен потенциал. Веществата от втората група реагират с първата, което катализира тяхното окислително-редукционно преобразуване и прави необратимите системи обратими. Следователно окислително-редукционните багрила позволяват да се изследват веществата от тази група, да се определи нормалният им потенциал и да се класифицират. По подобен начин наличието на железни и медни йони във виното прави системите електроактивни, които, когато са изолирани, не са редокс системи.
Те включват: а) вещества с енолна функция с двойна връзка (-SON = COH-), в равновесие с ди-кетонна функция (-CO-CO-), например витамин С или аскорбинова киселина, редуктони, дихидроксималеинова киселина; б) цитохроми, които играят основна роля в клетъчното дишане както при растенията, така и при животните;
3) електроактивни вещества при наличие на диастази. Тяхното дехидрогениране се катализира от дехидрогенази, чиято роля е да осигурят преноса на водород от една молекула към друга. Като цяло, тези системи получават електроактивността, която потенциално притежават, чрез добавяне на катализатори към средата, които осигуряват редокс трансформации; тогава създават условия за редокс равновесие и определен потенциал.
Това са системи млечна киселина - пирогроздена киселина в присъствието на автолизат от млечни бактерии, които привеждат в редокс равновесие CH3-CHOH-COOH и CH3-CO-COOH - система, участваща в млечнокисела ферментация; етанол - етанал, който съответства на прехода на алдехид към алкохол в процеса на алкохолна ферментация, или системата бутандиол - ацетоин. Последните системи не са от значение за самото вино, въпреки че може да се предположи, че виното може да съдържа дехидрази в отсъствието на микробни клетки, но те са важни за алкохолната или млечнокиселата ферментация, както и за готовото вино, съдържащо живи клетки . Те обясняват например намаляването на етанала в присъствието на дрожди или бактерии, факт, който е известен отдавна.
За всички тези окисляващи или редуциращи вещества е възможно да се определи редокс потенциалът, нормален или възможен, за който системата е наполовина окислена и наполовина редуцирана. Това им позволява да бъдат класифицирани по ред на окислителна или редуцираща якост. Също така е възможно да се предвиди предварително в каква форма (окислена или редуцирана) е дадена система в разтвор с известен редокс потенциал; прогнозират промени в съдържанието на разтворен кислород; определете веществата, които се окисляват или редуцират първи. Този въпрос е достатъчно засегнат в раздела "Концепцията за редокс потенциал".
Редокс потенциал (синоним на редокс потенциал; от латински reductio - редукция и oxydatio - окисление) - потенциалът, който възниква върху инертен (обикновено платинен) електрод, потопен в разтвор, съдържащ една или повече обратими редокс системи.
Обратима редокс система (редокс система) е разтвор, съдържащ окислени и редуцирани форми на вещества, всяко от които се образува от другото чрез обратима редокс реакция.
Най-простите окислително-редукционни системи включват например катиони на един и същ метал с различна валентност
или аниони от същия състав, но с различна валентност, например
В такива системи редокс процесът се осъществява чрез прехвърляне на електрони от редуцирана форма към окислена. Такива редокс системи включват редица респираторни ензими, съдържащи хемин, например цитохроми. Редокс потенциалът на такива системи може да се изчисли с помощта на формулата на Питърс:
Където д- редокс потенциал във волтове, T - температура в абсолютна скала, n - броят на електроните, загубени от една молекула или йон от редуцирана форма по време на преминаването му в окислена форма; [Ox] и - моларни концентрации (по-точно активности) съответно на окислените и редуцирани форми; e0 е нормалният редокс потенциал на тази система, равен на нейния редокс потенциал, при условие че =. Нормалните редокс потенциали на много редокс системи могат да бъдат намерени във физикохимични и биохимични справочници.
В много биологични системи окислително-редукционните реакции се извършват чрез прехвърляне от редуцирана форма към окислена не само електрони, но и равен брой протони, напр. 
Стойността на редокс потенциала на такива системи се определя не само от съотношението [Ox] : = и pH = 0; другите стойности имат същите стойности като в уравнение (1). Редокс потенциалът на биологичните системи по правило се определя при pH=7, а стойността e0-1,984·10-4·T·pH се означава с e0. В този случай уравнение (2) приема формата:
Експериментално редокс потенциалът се определя потенциометрично (виж Потенциометрия). Редокс потенциалът на изолирани клетки и други биологични обекти често се измерва колориметрично с помощта на редокс индикатори (виж). Големината на редокс потенциала е мярка за редокс или редокс капацитет на дадена система. Редокс система с по-висок редокс потенциал окислява система с по-нисък редокс потенциал. По този начин, знаейки стойностите на редокс потенциала на биологичните редокс системи, е възможно да се определи посоката и последователността на редокс реакциите в тях. Познаването на редокс потенциала също така позволява да се изчисли количеството енергия, което се освобождава на определен етап от окислителните процеси, протичащи в биологичните системи. Вижте също биологично окисление.
(OV) И OV - ЕЛЕКТРОДИ.
В зависимост от механизма на окисление - редукция, различните OM - системи могат да бъдат разделени на два вида:
1-ви вид: RH - системи, в които редокс процесът е свързан с преноса само на електрони, например: Fe³ + +ē ↔ Fe² +
2-ри тип: OB - системи, в които редокс процесът е свързан не само с преноса на електрони, но и на протони, например:
C 6 H 4 O 2 + 2H + + 2ē ↔ C 6 H 4 (OH) 2
хинон хидрохинон
MnO 4 - + 8H + + 5ē ↔ Mn² + + 4H 2 O
Инертен метал в комбинация с RH система се нарича редокс или редокс електрод, а потенциалът, възникващ при този електрод, се нарича редокс (OR) или редокс потенциал.
Инертният метал взема само косвено участие в реакцията, определяща потенциала, като е посредник при прехвърлянето на електрони от редуцираната форма на червеното вещество към окисления OX.
Когато инертен метал се потопи в разтвор, съдържащ излишък от окислена форма на желязо, металната плоча е положително заредена (фиг. 10 а)
При излишък от редуцирана форма на желязо повърхността на платината става отрицателно заредена (фиг. 10b).
Ориз. 10. Възникване на ОВ потенциала
Прехвърлянето на електрони от един йон към друг през метал води до образуването на DEL върху металната повърхност.
Вътрешният обмен на електрони е възможен и без метал. Но йоните Fe²+ и Fe3+ се солватират по различни начини и за пренос на електрон е необходимо да се преодолее енергийната бариера. Преходът на електрони от Fe²+ йони към метала и от повърхността на метала към Fe3+ йон се характеризира с по-ниска енергия на активиране.
Когато активностите на йоните Fe²+ и Fe³+ са равни, платинената плоча е положително заредена, т.к. електрон-акцепторният капацитет на Fe³+ йони е по-голям от електрон-донорния капацитет на Fe²+.
Уравнение на Питърс.
Количествената зависимост на OM - потенциала от природата на OM - системата (φ°r), съотношението на активностите на окислените и редуцирани форми, температурата и активността на водородните йони се установява от уравнението на Peters.
1-ви вид: φr = φ°r + ln
2-ри тип: φr = φ°r + ln
където φr - OB - потенциал, V;
φ°r - стандартен RH - потенциал, V;
z е броят на електроните, участващи в OF процеса;
а (Ох) е активността на окислената форма, mol/l;
a (червено) е активността на редуциращата форма, mol/l;
m е броят на протоните;
a(n+) е активността на водородните йони, mol/l.
Стандартният ОВ потенциал е потенциалът, възникващ на границата инертен метал-разтвор, при който активността на окислената форма е равна на активността на редуцираната форма, а за системата от втори тип, в допълнение, активността на водорода йони е равно на едно.
Класификация на обратими електроди.
След като разгледахме принципа на работа на електродите, можем да заключим, че според свойствата на веществата, участващи в потенциалоопределящите процеси, както и според устройството, всички обратими електроди се разделят на следните групи:
Електроди от първи вид;
Електроди от втори вид;
Йон-селективни електроди;
Редокс електроди.
1. Галваничният елемент е система, която произвежда работа, а не я консумира, така че е препоръчително да се разглежда ЕМП на клетката като положителна стойност.
2. ЕМП на елемента се изчислява, като от числената стойност на потенциала на десния електрод се извади числената стойност на потенциала на левия електрод - правилото "десен плюс". Следователно веригата на елемента е написана така, че левият електрод е отрицателен, а десният електрод е положителен.
3. Интерфейсът между проводниците на първия и втория ред е обозначен с една линия: Zn׀ZnSO4; Cu׀CuSO4
4. Интерфейсът между проводници от втори вид е изобразен с пунктирана линия: ZnSO4 (p) ׃ CuSO4 (p)
5. Ако се използва електролитен мост на границата между два проводника от втори вид, той се означава с две линии: ZnSO4 (p) ׀׀ CuSO4 (p).
6. Компонентите на една фаза се пишат разделени със запетаи:
Pt|Fe³+, Fe²+ ; Pt, H2 | HCl (p)
7. Уравнението на електродната реакция е написано така, че веществата в окислителна форма са разположени отляво, а в редуцираща форма отдясно.
блок под наем
Редокс реакциите са реакции, които протичат с промяна в степента на окисление на две или повече вещества.
Степен на окисление- това е условният заряд на атома, ако приемем, че молекулата е създадена по йонния механизъм (или - това е броят на получените или отдадените електрони).
Реставратори- атоми, молекули, йони - даряващи електрони.
Окислители- атоми, молекули, йони - приемащи електрони.
Редуциращите агенти участват в процеса на окисляване, като повишават степента си на окисление.
Окислители - участват в процеса на редукция, като понижават степента на окисление.
Видове редокс реакции
1. Междумолекулни - реакции, при които окислителните и редуциращите атоми са в молекулите на различни вещества, например:
H2S + Cl2 → С + 2НС1
2. Вътрешномолекулярно- реакции, при които окислителни и редуциращи атоми са в молекули на едно и също вещество, например:
2H2O → 2H2 + O2
3. Диспропорционалност(самоокисление-самовъзстановяване) - реакции, при които един и същ елемент действа едновременно като окислител и като редуциращ агент, например:
Cl2 + H2O → HClO + НС1
4. Препропорциониране (пропорционален, контрадиспропорциониране) - реакции, при които едно състояние на окисление се получава от две различни степени на окисление на един и същи елемент:
Видове редокс реакции в човешкото тяло.
Реакция на дехидрогениране: SH2 + HAD+= S + HADH+H+
Загуба на електрони: O20 + 1eO2-
Пренос на 2Н+ от редуцирания субстрат към молекулярен кислород: SH2 + O20 + 2e= S + H2O
Прикрепване на кислород към субстрата: SH2 + 1/2O20 + 2e= HO - S -H
Механизъм на възникване на електроден и редокс потенциал. Уравнения на Нернст-Питерс.
Мярка за редокс способността на веществата са редокс потенциалите. Нека разгледаме механизма на възникване на потенциала. Когато реактивен метал (Zn, Al) се потопи в разтвор на неговата сол, например Zn в разтвор на ZnSO4, възниква допълнително разтваряне на метала в резултат на процеса на окисление, образуването на двойка, двойна електрически слой върху металната повърхност и появата на потенциала на двойката Zn2 + / Zn °.
Метал, потопен в разтвор на неговата сол, като например цинк в разтвор на цинков сулфат, се нарича електрод от първи вид. Това е двуфазен електрод, който е отрицателно зареден. Потенциалът се образува в резултат на реакцията на окисление (фиг. 8.1). При потапяне на нискоактивни метали (Cu) в разтвор на тяхната сол се наблюдава обратният процес. На границата между метала и солевия разтвор металът се отлага в резултат на редукция на йон, който има висок акцепторен капацитет за електрон, което се дължи на високия ядрен заряд и малкия радиус на йона. Електродът е положително зареден, излишните солеви аниони образуват втори слой в околоелектродното пространство и възниква електродният потенциал на двойката Cu2+/Cu°. Потенциалът се формира в резултат на процеса на възстановяване (фиг. 8.2). Механизмът, големината и знакът на електродния потенциал се определят от структурата на атомите, участващи в електродния процес.
И така, потенциалът, който възниква на границата между метала и разтвора в резултат на процесите на окисление и редукция, протичащи с участието на метала (електрода) и образуването на двоен електрически слой, се нарича електроден потенциал.
Ако електроните се отстранят от цинкова плоча към медна, тогава равновесието на плочите се нарушава. За да направим това, ние свързваме цинкови и медни плочи, потопени в разтвори на техните соли, с метален проводник, близки до електродите разтвори с електролитен мост (тръба с разтвор на K2SO4), за да затворим веригата. Полуреакцията на окисление протича върху цинковия електрод:
и върху медта - редукционната полуреакция:
Електрическият ток се дължи на общата редокс реакция:
Във веригата се появява електрически ток. Причината за възникването и протичането на електрически ток (ЕМП) в галваничен елемент е разликата в електродните потенциали (E) - фиг. 8.3.
Ориз. 8.3.Електрическа схема на галваничен елемент
Галваничен елемент- система, в която химическата енергия на редокс процеса се преобразува в електрическа. Химическата верига на галваничния елемент обикновено се записва като кратка диаграма, където отляво е поставен по-отрицателен електрод, двойката, образувана на този електрод, е обозначена с вертикална линия и е показан скокът на потенциала. Две линии маркират границата между разтворите. Зарядът на електрода е посочен в скоби: (-) Zn°|Zn2+||Cu2+|Cu° (+) - схема на химическата верига на галваничния елемент.
Редокс потенциалите на една двойка зависят от природата на участниците в електродния процес и съотношението на равновесните концентрации на окислените и редуцирани форми на участниците в електродния процес в разтвор, температурата на разтвора и се описват с уравнението на Нернст.
Количествената характеристика на редокс системата е редокс потенциал, възникващи на фазовата граница платина - воден разтвор. Потенциалната стойност в единици SI се измерва във волтове (V) и се изчислява от уравнението на Нернст-Питерс:
където a(Ox) и a(Red) са активностите съответно на окислената и редуцирана форма; Р- универсална газова константа; T- термодинамична температура, K; Е- константа на Фарадей (96 500 C/mol); не броят на електроните, участващи в елементарния редокс процес; а - активност на хидрониеви йони; м- стехиометричен коефициент пред водородния йон в полуреакцията. Стойността на φ° е стандартният редокс потенциал, т.е. потенциал, измерен при условията a(Oх) = a(Red) = a(H+) = 1 и дадена температура.
Стандартният потенциал на системата 2H+/H2 се приема за 0 V. Стандартните потенциали са референтни стойности и са представени в таблица при температура 298K. Силно киселинната среда не е типична за биологичните системи, следователно, за да се характеризират процесите, протичащи в живите системи, по-често се използва формалният потенциал, който се определя при условие a (Ox) = a (Red), pH 7,4 и температура 310 K (физиологично ниво). При изписване на потенциала парите се посочват като дроб, като в числителя се записва окислителят, а в знаменателя - редукторът.
За 25 °C (298K) след заместване на постоянни стойности (R = 8,31 J/mol deg; Е= 96 500 C/mol) уравнението на Нернст приема следната форма:
където φ° е стандартният редокс потенциал на двойката, V; so.fu и sv.f. - произведението на равновесните концентрации съответно на окислената и редуцираната форма; x и y са стехиометрични коефициенти в уравнението на полуреакцията.
Електродният потенциал се формира върху повърхността на метална плоча, потопена в разтвор на нейната сол, и зависи само от концентрацията на окислената форма [Mn+], тъй като концентрацията на редуцираната форма не се променя. Зависимостта на потенциала на електрода от концентрацията на едноименния йон с него се определя от уравнението:
където [Mn+] е равновесната концентрация на металния йон; н- броят на електроните, участващи в полуреакцията, и съответства на степента на окисление на металния йон.
Редокс системите са разделени на два вида:
1) в системата се извършва само пренос на електрони Fe3+ + ē = Fe2+, Sn2+ - 2ē = Sn4+. Това изолирано редокс равновесие;
2) системи, при които трансферът на електрон се допълва от трансфер на протон, т.е. наблюдаваното комбинирано равновесие от различни видове:протолитичен (киселинно-основен) и редокс с възможна конкуренция на две частици от протони и електрони. В биологичните системи важни редокс системи са от този тип.
Пример за система от втори тип е процесът на използване на водороден прекис в тялото: H2O2 + 2H+ + 2ē ↔ 2H2O, както и редуцирането в кисела среда на много окислители, съдържащи кислород: CrO42-, Cr2O72- , MnO4-. Например MnО4- + 8Н+ + 5ē = Mn2+ + 4Н2О. Тази полуреакция включва електрони и протони. Изчисляването на потенциала на двойка се извършва по формулата:
В по-широк диапазон от конюгирани двойки, окислената и редуцирана форма на двойката са в разтвор в различни степени на окисление (MnO4-/Mn2+). Като измервателен електрод
в този случай се използва електрод от инертен материал (Pt). Електродът не е участник в електродния процес и играе само ролята на носител на електрони.
Потенциалът, образуван поради редокс процеса, протичащ в разтвора, се нарича редокс потенциал.
Измерва се наредокс електроде инертен метал в разтвор, съдържащ окислени и редуцирани форми на двойка. Например при измерване ЕоДвойките Fe3+/Fe2+ използват редокс електрод - платинен измервателен електрод. Еталонният електрод е водород, потенциалът на двойката от които е известен.
Реакцията, протичаща в галваничния елемент:
Схема на химическата верига: (-)Pt|(H2°), H+||Fe3+, Fe2+|Pt(+).
И така, редокс потенциалът (ORP)е потенциалът на системата, в която активността на окислителната и редукционната форма на дадено вещество е равна на единица. ORP се измерва с помощта на редокс електроди в комбинация със стандартни референтни електроди.
Всяка редокс реакция има своя собствена редокс двойка- тази двойка има вещество в окислена и редуцирана форма (Fe + 3 / Fe + 2).
Количествена мярка за активността на редокс двойка е нейната стойност на ORP.
ORP-двойки>>>окислител
ORP двойки<<<восстановитель
ORP зависи от:
Природата на редокс двойката,
Концентрации
Температури
Сравнителна сила на окислители и редуктори. Прогнозиране на посоката на редокс процесите чрез стойностите на редокс потенциалите.
Редокс потенциалът е мярка за редокс способността на веществата. Стойността на стандартните двойки потенциали е посочена в референтните таблици.
Стандартните потенциали на електродите (E°), действащи като редуциращи агенти по отношение на водорода, са със знак „-“, а със знака „+“ са стандартните потенциали на електродите, които са окислители.
Металите, подредени във възходящ ред на техните стандартни електродни потенциали, образуват т.нар електрохимични серии от напрежения на метали: Li, Rb, K, Ba, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au.
В поредицата от редокс потенциали се отбелязват следните закономерности.
1. Ако стандартният редокс потенциал на една двойка е отрицателен, например φ°(Zn2+(p)/Zn°(t)) = -0,76 V, тогава по отношение на водородна двойка, чийто потенциал е по-висок, тази двойка действа като редуциращ агент. Потенциалът се формира от първия механизъм (окислителни реакции).
2. Ако потенциалът на двойката е положителен, например φ ° (Cu2 + (p) / Cu (t)) \u003d +0,345 V по отношение на водородна или друга спрегната двойка, чийто потенциал е по-нисък, тази двойка е окислител. Потенциалът на тази двойка се формира според втория механизъм (редукционни реакции).
3. Колкото по-висока е алгебричната стойност на стандартния потенциал на двойката, толкова по-висока е окислителната способност на окислената форма и толкова по-ниска е редукционната способност на редуцираната форма на тази двойка. Намаляването на стойността на положителния потенциал и увеличаването на отрицателния потенциал съответства на намаляване на окислителната и повишаване на редукционната активност. Например:
Сравнението на стойностите на стандартните редокс потенциали ни позволява да отговорим на въпроса: протича ли тази или онази редокс реакция?
Разликата между стандартните окислителни потенциали на окислените и редуцирани полу-двойки се нарича електродвижеща сила (ЕМС).
E0 = Eok-Evost
Количествен критерий за оценка на възможността за определена редокс реакция е положителната стойност на разликата между стандартните редокс потенциали на полуреакциите на окисление и редукция.
За да се установи възможността за спонтанен поток при стандартни условия на OVR, е необходимо:
G0298= - P F E0
E> 0 G< 0 - самопроизвольно
д< 0 G>0 - обратно
E \u003d 0 G \u003d 0 - химично равновесие
Физикохимични принципи на транспорта на електрони в електротранспортната верига на митохондриите.
Всички видове редокс процеси протичат по време на окисляването на субстрати в митохондриите, върху вътрешните мембрани на които има ансамбли от ензими - дехидрогенази, коензими (NAD +, FAD, UBX), серия от цитохроми b, c1, c и ензим - цитохромоксидаза. Те образуват система от клетъчната дихателна верига, с помощта на която се осъществява щафетното пренасяне на протони и електрони от субстрата към кислородните молекули, доставяни от хемоглобина в клетката.
Всеки компонент на дихателната верига се характеризира с определена стойност на редокс потенциала. Движението на електрони по дихателната верига става на стъпки от вещества с нисък потенциал (-0,32 V) към вещества с по-висок потенциал (+0,82 V), тъй като всяко съединение може да отдаде електрони само на съединение с по-висок редокс потенциал ( таблица 1).
маса 1
Стандартни редокс потенциали на биомолекули на дихателната верига
СИСТЕМА
ПОЛОВИННА РЕАКЦИЯ
РЕДОКС ПОТЕНЦИАЛ, V
НАД+/НАД×N
НАД+ + Н+ + 2 ē → НАД×Н
FAD/FAD×H2
FAD+ + 2Н+ + 2 ē → FAD×Н2
UBH/ UBH×H2
UBK+ 2Н+ + 2 ē → UBK×Н2
цитохром b
цитохром с1
цитохром c
цитохром а + а3
O2 + 4 H+ + 4 ē → 2 H2O
Веригата на тъканното дишане може да бъде представена като диаграма:
В резултат на биологично окисление (дехидрогениране) два водородни атома (под формата на два протона и два електрона) от субстрата влизат в дихателната верига. Първо, има релеен трансфер на протон и двойка електрони към NAD + молекулата, която се превръща в редуцирана форма на NAD × H, след това базовата система флавин (FAD/FAD × H2 или FMN/FMN × H2), следващият акцептор на два протона и два електрона е убихинон (UBQ). След това се прехвърлят само електрони: два електрона от UBH × H2 се поема последователно от цитохроми в съответствие със стойностите на техния редокс потенциал (Таблица 1). Последният от компонентите, цитохромоксидазата, пренася електрони директно към кислородната молекула. Редуциран кислород с два протона от UBH × H2 образува водна молекула.
1/2 О2 + 2Н+ + 2 ē → Н2О
Трябва да се отбележи, че всяка кислородна молекула взаимодейства с две електронни транспортни вериги, тъй като в структурата на цитохромите е възможен само едноелектронен трансфер Fe3+ → Fe2+.
Химия на сложните съединения Видове окислително-възстановителни (окислително-възстановителни) реакции в човешкото тяло. Редокс реакциите са реакции, които протичат с промяна в степента на окисление на две или повече вещества.
Имаме най-голямата информационна база в RuNet, така че винаги можете да намерите подобни заявки
