Redoxsystem och deras typer. Typer av redox (redox) reaktioner i människokroppen. Klassificering av reversibla elektroder
Särskilj reaktioner intermolekylär, intramolekylär och självoxidation-självläkande (eller disproportionering):
Om oxidations- och reduktionsmedlen är de element som utgör kompositionen annorlunda föreningar kallas reaktionen intermolekylär.
Exempel: Na 2 S O3+ O 2 Na 2 SÅ 4
sol-ok-l
Om oxidationsmedlet och reduktionsmedlet är grundämnen som utgör samma förening, kallas reaktionen intramolekylär.
Exempel: ( N H4) 2 Cr 2 O 7 N 2 + Cr 2O3 + H2O.
v-l o-l
Om oxidationsmedlet och reduktionsmedlet är samma element medan några av dess atomer oxideras, och den andra reduceras, kallas reaktionen självoxidation-självläkande.
Exempel: H 3 P O 3 H 3 P O4+ P H3
v-l / o-l
En sådan klassificering av reaktioner visar sig vara lämplig för att bestämma de potentiella oxidations- och reduktionsmedlen bland givna ämnen.
4 Bestämning av möjligheten till redox
reaktionerberoende på grundämnenas oxidationstillstånd
En nödvändig förutsättning för växelverkan mellan ämnen i redoxtypen är närvaron av ett potentiellt oxidationsmedel och reduktionsmedel. Deras definition diskuterades ovan, nu kommer vi att visa hur man tillämpar dessa egenskaper för att analysera möjligheten till en redoxreaktion (för vattenlösningar).
Exempel
1) HNO 3 + PbO 2 ... - reaktionen går inte, eftersom Nej
o–l o–l potentiellt reduktionsmedel;
2) Zn + KI ... - reaktionen sker inte, eftersom Nej
v–l v–l potentiellt oxidationsmedel;
3) KNO 2 + KBiO 3 + H 2 SO 4 ...- reaktionen är möjlig om samtidigt
v-l o-l KNO2 kommer att vara ett reduktionsmedel;
4) KNO 2 + KI + H 2 SO 4 ... - reaktionen är möjlig om samtidigt
o - l in - l KNO2 kommer att vara ett oxidationsmedel;
5) KNO 2 + H 2 O 2 ... - reaktionen är möjlig om samtidigt
c - l o - l H 2 O 2 kommer att vara ett oxidationsmedel och KNO 2
Reduktionsmedel (eller vice versa);
6) KNO 2 ... - möjlig reaktion
o - l / in - l disproportionering
Närvaron av ett potentiellt oxidationsmedel och reduktionsmedel är ett nödvändigt men inte tillräckligt villkor för att reaktionen ska fortsätta. Så i exemplen ovan kan man bara säga att en av de två möjliga reaktionerna kommer att inträffa i det femte; i andra fall behövs ytterligare information: om denna reaktion kommer energimässigt fördelaktigt.
5 Valet av oxidationsmedel (reduktionsmedel) med hjälp av tabeller över elektrodpotentialer. Bestämning av den dominerande riktningen för redoxreaktioner
Reaktioner sker spontant, som ett resultat av vilket Gibbs-energin minskar (G ch.r.< 0). Для окислительно–восстановительных реакций G х.р. = - nFE 0 , где Е 0 - разность стандартных электродных потенциалов окислительной и восстановительной систем (E 0 = E 0 ок. – E 0 восст.) , F - число Фарадея (96500 Кулон/моль), n - число электронов, участвующих в элементарной реакции; E часто называют ЭДС реакции. Очевидно, что G 0 х.р. < 0, если E 0 х.р. >0.
v–l o–l kombination av två
halva reaktioner:
Zn Zn 2+ och Cu 2+ Cu;
den första, som inkluderar reduktionsmedel(Zn) och dess oxiderade form (Zn 2+) kallas stärkande system, det andra, inklusive oxidationsmedel(Cu 2+) och dess reducerade form (Cu), - oxidativ systemet.
Var och en av dessa halvreaktioner kännetecknas av storleken på elektrodpotentialen, som anger resp.
E återställa = E 0 Zn 2+ / Zn och E ca. \u003d E 0 Cu 2+ / Cu.
Standardvärden för E 0 anges i referensböcker:
E 0 Zn 2+ / Zn = - 0,77 V, E 0 Cu 2+ / Cu = + 0,34 V.
EMF =.E 0 = E 0 ca. – E 0 återställ \u003d E 0 Cu 2+ / Cu - E 0 Zn 2+ / Zn \u003d 0,34 - (-0,77) \u003d 1,1V.
Självklart är E 0 > 0 (och följaktligen G 0< 0), если E 0 ок. >E 0 återställa , dvs. Redoxreaktionen fortskrider i den riktning för vilken det oxiderande systemets elektrodpotential är större än det reducerande systemets elektrodpotential.
Med detta kriterium är det möjligt att avgöra vilken reaktion, direkt eller omvänd, som övervägande fortskrider, liksom välj ett oxidationsmedel (eller reduktionsmedel) för ett visst ämne.
I exemplet ovan, E 0 ca. > E 0 återställ Under standardförhållanden kan därför kopparjoner reduceras med metallisk zink (vilket motsvarar positionen för dessa metaller i den elektrokemiska serien)
Exempel
1. Bestäm om det är möjligt att oxidera jodidjoner med Fe 3+-joner.
Lösning:
a) skriv ett schema över en möjlig reaktion: I - + Fe 3+ I 2 + Fe 2+,
v-l o-l
b) skriv halvreaktionerna för de oxiderande och reducerande systemen och motsvarande elektrodpotentialer:
Fe 3+ + 2e - Fe 2+ E 0 \u003d + 0,77 B - oxiderande system,
2I - I 2 + 2e - E 0 \u003d + 0,54 B - återvinningssystem;
c) genom att jämföra potentialerna för dessa system drar vi slutsatsen att den givna reaktionen är möjlig (under standardförhållanden).
2. Välj oxidationsmedel (minst tre) för en given omvandling av ett ämne och välj bland dem det där reaktionen fortskrider mest: Cr (OH) 3 CrO 4 2 -.
Lösning:
a) hitta i referensboken E 0 CrO 4 2 - / Cr (OH) 3 \u003d - 0,13 V,
b) vi väljer lämpliga oxidationsmedel med hjälp av referensboken (deras potential bör vara större än - 0,13 V), samtidigt som vi fokuserar på de mest typiska, "icke-bristliga" oxidationsmedel (halogener är enkla ämnen, väteperoxid, kaliumpermanganat, etc. . ).
I det här fallet visar det sig att om omvandlingen Br 2 2Br - motsvarar en potential E 0 \u003d + 1,1 V, då är alternativen möjliga för permanganatjoner och väteperoxid: E 0 MnO 4 - / Mn 2+ \ u003d + 1,51 B - V sur miljö,
E 0 MnO 4 - / MnO 2 \u003d + 0,60 B - in neutral miljö,
E 0 MnO 4 - / MnO 4 2 - \u003d + 0,56 B - in alkalisk miljö,
E 0 H 2 O 2 / H 2 O \u003d + 1,77 B - in sur miljö,
E0H2O2/OH- = + 0,88 B-tum alkalisk miljö.
Med tanke på att kromhydroxiden som specificeras av villkoret är amfotär och därför endast existerar i en svagt alkalisk eller neutral miljö, är följande lämpliga oxidationsmedel:
E 0 MnO4 - / MnO2 \u003d + 0,60 B och. Eo Br2/Br - = + 1,1 B..
c) det sista villkoret, valet av den optimala oxidanten bland flera, avgörs utifrån att reaktionen fortskrider ju mer fullständigt, desto mer negativ G 0 för den, vilket i sin tur bestäms av värdet E 0:
Ju högre algebraiskt värde E 0 , framförallt redoxreaktionen fortskrider fullt ut, ju större utbyte av produkter är.
Av de oxidationsmedel som diskuterats ovan kommer E 0 att vara störst för brom (Br 2).
Sida 4 av 8
REDOX-PROCESSER OCH REDOX-SYSTEM I VIN
Allmän information om redoxprocesser
Ett ämne oxideras när det binder syre eller avger väte; till exempel, när svavel S förbränns, bildas svaveldioxid SO 2, när svavelsyra H 2 SO3 oxideras, svavelsyra H5SO4 bildas, och när vätesulfid H 2 S oxideras, svavel S; när järnsulfat oxideras i närvaro av syra, bildas järnsulfat
4FeSO„ + 2H 2 SO4 + 02 \u003d 2Fe2 (SO4) 3 + 2H20.
eller under sönderdelningen av tvåvärt sulfat till en anjon SO ~ h, erhålls Fe ++ katjonen
4Fe++ + 6SO "+ 4H+ + 02 = 4Fe+++ + + 6SO~~ + 2H 2 0,
eller, minska de anjoner som inte deltar i reaktionen, hitta
4Fe++ + 4H+ + 02 = 4Fe+++ + 2H20.
Den senare reaktionen är identisk i fallet med oxidation av ett annat järnsalt; det beror inte på anjonens natur. Därför är oxidationen av en järnjon till en järnjon att öka dess positiva laddning på bekostnad av vätejonen, som förlorar sin laddning för att bilda en väteatom, som kombineras med syre för att ge vatten. Som ett resultat leder denna oxidation till en ökning av den positiva laddningen av katjonen, eller, ekvivalent, en minskning av den negativa laddningen av anjonen. Till exempel består oxidationen av svavelväte H 2 S i omvandlingen av svaveljonen S till svavel (S). Faktum är att i båda fallen finns det en förlust av negativa elektriska laddningar eller elektroner.
Däremot, när x reduceras, minskar den positiva laddningen av katjonen eller den negativa laddningen av anjonen ökar. Till exempel, i föregående reaktion kan man säga att det sker en reduktion av H+-jonen till atomärt väte H och att i motsatt riktning av reaktionen sker reduktionen av Fe+++-jonen till Fe++-jonen. Således reduceras reduktionen till en ökning av antalet elektroner.
Men när det kommer till oxidation av organiska molekyler, behåller termen "oxidation" sin betydelse av omvandlingen av en molekyl till en annan eller en kombination av andra som är rikare på syre eller mindre rika på väte. Återvinning är en omvänd process, till exempel oxidation av alkohol CH3-CH2OH till aldehyd CH3-CHO, sedan till ättiksyra CH3-COOH:
-2N +N,0-2N
CH3-CH2OH -> CH3-CHO ->
-> CH3-COOH.
Oxidationsprocesserna av organiska molekyler i cellen, som ständigt påträffas i biologisk kemi och mikrobiologi, sker oftast genom dehydrering. De kombineras med reduktionsprocesser och utgör redoxprocesser, till exempel oxidation under alkoholjäsning mellan glycerol och acetaldehyd, katalyserad av kodhydras och leder till alkohol:
CH2OH-CHOH-CHO + CH3-CHO + H20- + CH2OH-CHOH-COOH + CH3-CH2OH.
Här talar vi om en irreversibel redoxprocess, som dock kan bli reversibel i närvaro av en katalysator, vilket kommer att visas nedan. Ett exempel på en oxidationsreduktion via elektronbyte och reversibel även i frånvaro av någon katalysator är jämvikten
Fe+++ + Cu+ Fe++ + Cu++.
Det är summan av två elementära reaktioner som tillhandahålls av en elektron
Fe++++e Fe++ och Cu+ Cu++ + e.
Sådana elementära reversibla reaktioner utgör redoxsystem eller redoxsystem.
De är av direkt intresse för vinologi. Å ena sidan, som har visats, är Fe++- och Cu+-joner autooxiderbara, d.v.s. de oxideras direkt, utan katalysator, av löst molekylärt syre, och de oxiderade formerna kan återoxidera andra ämnen, därför, dessa system utgör oxidationskatalysatorer. Å andra sidan är de grumlighetsmedel, som alltid är farliga ur vinframställningssynpunkt, och det är denna omständighet som är nära relaterad till deras förmåga att flytta från en valens till en annan.
Den allmänna synen på ett joniserat redoxsystem, d.v.s. bildat i lösning av positivt eller negativt laddade joner, kan uttryckas på följande sätt:
Röd \u003d 5 ± Ox + e (eller ne).
En allmän bild av ett organiskt redoxsystem där övergången av en reducerad till oxiderad komponent sker genom att frigöra väte, inte elektroner:
Röd * Ox + H2.
Här representerar Red och Ox molekyler som inte har elektriska laddningar. Men i närvaro av en katalysator, till exempel ett av redoxsystemen som visas ovan eller några enzymer i cellen, är H,2 i jämvikt med sina joner och utgör ett redoxsystem av den första typen
H2 *± 2H+ + 2e,
därav, genom att summera de två reaktionerna, erhåller vi jämvikten
Röd * Ox + 2H+ + 2e.
Därmed kommer vi till en form som liknar den för joniserade system som frigör elektroner samtidigt med utbytet av väte. Därför är dessa system, liksom de tidigare, elektroaktiva.
Det är omöjligt att fastställa systemets absoluta potential; man kan bara mäta potentialskillnaden mellan två redoxsystem:
Redi + Ox2 * Red2 + Oxj.
Bestämning och mätning av redoxpotentialen för en lösning som vin är baserad på denna princip.
Klassificering av redoxsystem
För att bättre överväga vinets redoxsystem och förstå deras roll är det lämpligt att använda Wurmser-klassificeringen, som delar in dem i tre grupper:
1) direkt elektroaktiva ämnen, som i lösning, även ensamma, direkt utbyter elektroner med en inert elektrod av platina, som accepterar en väldefinierad potential. Dessa isolerade ämnen utgör redoxsystem.
Dessa inkluderar: a) tungmetalljoner som utgör Cu++/Cu+- och Fe++/Fe+++-systemen; b) många färgämnen, de så kallade redoxfärgämnena, som används för kolorimetrisk bestämning av redoxpotentialen; c) riboflavin, eller vitamin Bg, och dehydrogenaser, i vilka det ingår (gult enzym), som deltar i cellandning hos druvor eller i jäst vid aerobios. Dessa är autooxiderande system, d.v.s. i närvaro av syre tar de en oxiderad form. Ingen katalysator krävs för deras oxidation med syre;
2) ämnen med svag elektrisk aktivitet som inte reagerar eller reagerar svagt på en platinaelektrod och inte självständigt ger förutsättningar för jämvikt, utan blir elektroaktiva när de är i lösning i närvaro av ämnen från den första gruppen i mycket låga koncentrationer och i detta fall ger en viss potential. Ämnen i den andra gruppen reagerar med den första, vilket katalyserar deras redoxtransformation och gör irreversibla system reversibla. Följaktligen gör redoxfärgämnen det möjligt att studera ämnena i denna grupp, bestämma den normala potentialen för dem och klassificera dem. På liknande sätt gör närvaron av järn- och kopparjoner i vin system elektroaktiva som, när de isoleras, inte är redoxsystem.
Dessa inkluderar: a) ämnen med en enolfunktion med en dubbelbindning (-SON = COH-), i jämvikt med en di-ketonfunktion (-CO-CO-), till exempel C-vitamin eller askorbinsyra, reduktoner, dihydroximalein-ny syra; b) cytokromer, som spelar en viktig roll i cellandning hos både växter och djur;
3) elektroaktiva ämnen i närvaro av diastaser. Deras dehydrering katalyseras av dehydrogenaser, vars roll är att säkerställa överföringen av väte från en molekyl till en annan. I allmänhet ges dessa system den elektroaktivitet som de potentiellt besitter genom att tillsätta katalysatorer till mediet som ger redoxtransformationer; då skapar de förutsättningar för redoxjämvikt och en viss potential.
Dessa är system mjölksyra - pyrodruvsyra i närvaro av ett autolysat av mjölksyrabakterier, som bringar i redoxjämvikt CH3-CHOH-COOH och CH3-CO-COOH - ett system involverat i mjölksyrafermentering; etanol - etanal, vilket motsvarar övergången av aldehyd till alkohol i processen för alkoholjäsning, eller butandiol - acetoinsystemet. De senare systemen är inte relevanta för själva vinet, även om det kan antas att vinet kan innehålla dehydraser i frånvaro av mikrobiella celler, men de är viktiga för alkohol- eller mjölksyrajäsning, samt för det färdiga vinet som innehåller levande celler . De förklarar till exempel minskningen av etanal i närvaro av jäst eller bakterier, ett faktum som har varit känt under lång tid.
För alla dessa oxiderande eller reducerande ämnen är det möjligt att bestämma redoxpotentialen, normal eller möjlig, för vilken systemet är till hälften oxiderat och till hälften reducerat. Detta gör att de kan klassificeras efter oxiderande eller minskande styrka. Det är också möjligt att i förväg förutse vilken form (oxiderad eller reducerad) ett givet system är i en lösning med en känd redoxpotential; förutsäga förändringar i halten löst syre; bestäm vilka ämnen som oxideras eller reduceras först. Denna fråga behandlas tillräckligt i avsnittet "Begreppet redoxpotential".
Redoxpotential (synonym med redoxpotential; från latin reductio - reduktion och oxidation - oxidation) - den potential som uppstår på en inert (vanligtvis platina) elektrod nedsänkt i en lösning innehållande ett eller flera reversibla redoxsystem.
Ett reversibelt redoxsystem (redoxsystem) är en lösning som innehåller oxiderade och reducerade former av ämnen, som var och en bildas av den andra genom en reversibel redoxreaktion.
De enklaste redoxsystemen inkluderar till exempel katjoner av samma metall med olika valens
eller anjoner av samma sammansättning, men med olika valens, till exempel
I sådana system utförs redoxprocessen genom överföring av elektroner från den reducerade formen till den oxiderade. Sådana redoxsystem inkluderar ett antal respiratoriska enzymer som innehåller hemin, till exempel cytokromer. Redoxpotentialen för sådana system kan beräknas med Peters formel:
Var e- redoxpotential i volt, T - temperatur på en absolut skala, n - antalet elektroner som förloras av en molekyl eller jon av den reducerade formen under dess övergång till den oxiderade formen; [Ox] och - molära koncentrationer (mer exakt, aktiviteter) av de oxiderade respektive reducerade formerna; e0 är den normala redoxpotentialen för detta system, lika med dess redoxpotential, förutsatt att =. De normala redoxpotentialerna för många redoxsystem finns i fysikalisk-kemiska och biokemiska referensböcker.
I många biologiska system utförs redoxreaktioner genom att överföra från den reducerade formen till den oxiderade inte bara elektroner utan också lika många protoner, t.ex. 
Värdet på redoxpotentialen för sådana system bestäms inte bara av förhållandet [Ox] : = och pH = 0; de andra värdena har samma värden som i ekvation (1). Redoxpotentialen för biologiska system bestäms som regel vid pH=7 och värdet e0-1,984·10-4·T·pH betecknas med e0. I det här fallet tar ekvation (2) formen:
Experimentellt bestäms redoxpotentialen potentiometriskt (se Potentiometri). Redoxpotentialen hos isolerade celler och andra biologiska objekt mäts ofta kolorimetriskt med hjälp av redoxindikatorer (se). Storleken på redoxpotentialen är ett mått på redox- eller redoxkapaciteten för ett givet system. Ett redoxsystem med högre redoxpotential oxiderar ett system med lägre redoxpotential. Genom att känna till värdena för redoxpotentialen för biologiska redoxsystem är det alltså möjligt att bestämma riktningen och sekvensen av redoxreaktioner i dem. Att känna till redoxpotentialen gör det också möjligt att beräkna mängden energi som frigörs i ett visst skede av de oxidativa processer som sker i biologiska system. Se även biologisk oxidation.
(OV) OCH OV - ELEKTRODER.
Beroende på mekanismen för oxidation - reduktion, kan olika OM - system delas in i två typer:
1:a typen: RH - system där redoxprocessen är associerad med överföring av endast elektroner, till exempel: Fe³ + +ē ↔ Fe² +
2:a typen: OB - system där redoxprocessen är associerad inte bara med överföring av elektroner, utan också av protoner, till exempel:
C 6 H 4 O 2 + 2H + + 2ē ↔ C 6 H 4 (OH) 2
kinonhydrokinon
MnO 4 - + 8H + + 5ē ↔ Mn² + + 4H 2 O
En inert metall i kombination med ett RH-system kallas en redox- eller redoxelektrod, och potentialen som uppstår vid denna elektrod kallas en redox (OR) eller redoxpotential.
Den inerta metallen tar endast en indirekt del i den potentialbestämmande reaktionen, och är en mellanhand i överföringen av elektroner från den reducerade formen av den röda substansen till den oxiderade OX.
När en inert metall nedsänks i en lösning som innehåller ett överskott av den oxiderade formen av järn, är metallplattan positivt laddad (fig. 10 a).
Med ett överskott av den reducerade formen av järn blir ytan av platina negativt laddad (fig. 10b).
Ris. 10. Förekomst av OB-potential
Överföringen av elektroner från en jon till en annan genom en metall leder till bildandet av en DEL på metallytan.
Interionbyte av elektroner är också möjligt utan metall. Men Fe²+- och Fe³+-jonerna solvateras på olika sätt, och för elektronöverföring är det nödvändigt att övervinna energibarriären. Övergången av elektroner från Fe²+-joner till metallen och från metallytan till Fe³+-jonen kännetecknas av en lägre aktiveringsenergi.
När aktiviteterna för Fe²+- och Fe³+-jonerna är lika, är platinaplattan positivt laddad, eftersom elektronacceptorkapaciteten för Fe³+-joner är större än elektrondonatorkapaciteten för Fe²+.
Peters ekvation.
Det kvantitativa beroendet av OM-potentialen på OM-systemets natur (φ°r), förhållandet mellan aktiviteterna för de oxiderade och reducerade formerna, temperaturen och vätejonernas aktivitet fastställs av Peters ekvation.
1:a typen: φr = φ°r + ln
2:a typen: φr = φ°r + ln
där φr - OB - potential, V;
φ°r - standard RH - potential, V;
z är antalet elektroner som deltar i OF-processen;
а (Ох) är aktiviteten för den oxiderade formen, mol/l;
a (Röd) är aktiviteten hos den reducerande formen, mol/L;
m är antalet protoner;
a(n+) är aktiviteten av vätejoner, mol/l.
Standard OB-potentialen är potentialen som uppstår vid den inerta metall-lösningsgränsytan, där aktiviteten hos den oxiderade formen är lika med aktiviteten hos den reducerade formen, och för systemet av den andra typen, dessutom aktiviteten av väte joner är lika med en.
Klassificering av reversibla elektroder.
Efter att ha övervägt principen för elektrodernas funktion kan vi dra slutsatsen att alla reversibla elektroder är indelade i följande grupper enligt egenskaperna hos de ämnen som är involverade i de potentialbestämmande processerna, såväl som enligt enheten:
Elektroder av det första slaget;
Elektroder av det andra slaget;
Jonselektiva elektroder;
Redoxelektroder.
1. En galvanisk cell är ett system som producerar arbete och inte förbrukar det, så det är tillrådligt att betrakta cellens EMF som ett positivt värde.
2. Elementets EMF beräknas genom att subtrahera från det numeriska värdet av potentialen för den högra elektroden det numeriska värdet av potentialen för den vänstra elektroden - "höger plus"-regeln. Därför är elementkretsen skriven så att den vänstra elektroden är negativ och den högra elektroden är positiv.
3. Gränssnittet mellan ledarna i den första och andra raden indikeras med en linje: Zn׀ZnSO4; Cu׀CuSO4
4. Gränssnittet mellan ledare av det andra slaget visas med en streckad linje: ZnSO4 (p) ׃ CuSO4 (p)
5. Om en elektrolytbrygga används vid gränssnittet mellan två ledare av det andra slaget, betecknas det med två linjer: ZnSO4 (p) ׀׀ CuSO4 (p).
6. Komponenterna i en fas skrivs åtskilda med kommatecken:
Pt|Fe³+, Fe²+ ; Pt, H2 |HCl(p)
7. Ekvationen för elektrodreaktionen är skriven så att ämnena i oxiderande form är placerade till vänster och i reducerande form till höger.
hyresblock
Redoxreaktioner är reaktioner som uppstår med en förändring i oxidationstillståndet för två eller flera ämnen.
Oxidationstillstånd- detta är den villkorade laddningen på atomen, om vi antar att molekylen skapades av jonmekanismen (eller - det här är antalet mottagna eller givna elektroner).
Restauratörer- atomer, molekyler, joner - donerande elektroner.
Oxidationsmedel- atomer, molekyler, joner - tar emot elektroner.
Reduktionsmedel deltar i oxidationsprocessen genom att öka deras oxidationstillstånd.
Oxidationsmedel - deltar i reduktionsprocessen, sänker deras oxidationstillstånd.
Typer av redoxreaktioner
1. Intermolekylära - reaktioner där oxiderande och reducerande atomer finns i molekylerna av olika ämnen, till exempel:
H2S + Cl2 → S + 2HCl
2. Intramolekylär- reaktioner där oxiderande och reducerande atomer finns i molekyler av samma ämne, till exempel:
2H2O → 2H2 + O2
3. Disproportionering(självoxidation-självåtervinning) - reaktioner där samma element fungerar både som ett oxidationsmedel och som ett reduktionsmedel, till exempel:
Cl2 + H2O → HClO + HCl
4. Reproportionering (proportionell, motdisproportionering) - reaktioner där ett oxidationstillstånd erhålls från två olika oxidationstillstånd av samma grundämne:
Typer av redoxreaktioner i människokroppen.
Dehydreringsreaktion: SH2 + HAD+= S + HADH+H+
Elektronförlust: O20 + 1eO2-
Överföring av 2Н+ från det reducerade substratet till molekylärt syre: SH2 + O20 + 2e= S + H2O
Bindning av syre till substratet: SH2 + 1/2O20 + 2e= HO - S -H
Mekanism för uppkomst av elektrod- och redoxpotentialer. Nernst-Peters ekvationer.
Ett mått på ämnens redoxförmåga är redoxpotentialer. Låt oss överväga mekanismen för potentialens uppkomst. När en reaktiv metall (Zn, Al) nedsänks i en lösning av dess salt, till exempel Zn i en lösning av ZnSO4, sker ytterligare upplösning av metallen som ett resultat av oxidationsprocessen, bildandet av ett par, en dubbel elektriskt lager på metallytan, och uppkomsten av potentialen för Zn2 + / Zn °-paret.
En metall nedsänkt i en lösning av sitt salt, såsom zink i en lösning av zinksulfat, kallas en elektrod av det första slaget. Detta är en tvåfaselektrod som är negativt laddad. Potentialen bildas som ett resultat av oxidationsreaktionen (Fig. 8.1). När lågaktiva metaller (Cu) nedsänks i en lösning av deras salt, observeras den motsatta processen. Vid gränsytan mellan metallen och saltlösningen avsätts metallen som ett resultat av reduktionen av en jon som har hög acceptorkapacitet för en elektron, vilket beror på den höga kärnladdningen och jonens lilla radie. Elektroden är positivt laddad, överskott av saltanjoner bildar ett andra skikt i elektrodnära utrymmet, och elektrodpotentialen för Cu2+/Cu°-paret uppstår. Potentialen bildas som ett resultat av återhämtningsprocessen (Fig. 8.2). Mekanismen, storleken och tecknet på elektrodpotentialen bestäms av strukturen hos de atomer som är involverade i elektrodprocessen.
Så den potential som uppstår vid gränsytan mellan metallen och lösningen som ett resultat av de oxidations- och reduktionsprocesser som sker med metallens deltagande (elektrod) och bildandet av ett dubbelt elektriskt skikt kallas elektrodpotential.
Om elektroner avlägsnas från en zinkplatta till en kopparplatta, så störs jämvikten på plattorna. För att göra detta ansluter vi zink- och kopparplattor nedsänkta i lösningar av deras salter med en metallledare, nära elektrodlösningar med en elektrolytbrygga (ett rör med en K2SO4-lösning) för att stänga kretsen. Oxidationshalvreaktionen fortsätter på zinkelektroden:
och på koppar - reduktionshalvreaktionen:
Den elektriska strömmen beror på den totala redoxreaktionen:
En elektrisk ström uppträder i kretsen. Orsaken till förekomsten och flödet av elektrisk ström (EMF) i en galvanisk cell är skillnaden i elektrodpotentialer (E) - fig. 8.3.
Ris. 8.3. Elektriskt kretsschema för en galvanisk cell
Galvanisk cell- ett system där redoxprocessens kemiska energi omvandlas till elektrisk energi. Den kemiska kretsen för en galvanisk cell skrivs vanligtvis som ett kort diagram, där en mer negativ elektrod placeras till vänster, paret som bildas på denna elektrod indikeras med en vertikal linje, och potentialhoppet visas. Två linjer markerar gränsen mellan lösningar. Elektrodens laddning anges inom parentes: (-) Zn°|Zn2+||Cu2+|Cu° (+) - schema för den kemiska kretsen för den galvaniska cellen.
Redoxpotentialerna för ett par beror på karaktären hos deltagarna i elektrodprocessen och förhållandet mellan jämviktskoncentrationerna av de oxiderade och reducerade formerna hos deltagarna i elektrodprocessen i lösning, lösningens temperatur, och beskrivs av Nernst-ekvationen.
Den kvantitativa egenskapen hos redoxsystemet är redoxpotential, uppstår vid fasgränsen platina-vattenlösning. Potentialvärdet i SI-enheter mäts i volt (V) och beräknas från Nernst-Peters ekvation:
där a(Ox) och a(Röd) är aktiviteterna för de oxiderade respektive reducerade formerna; R- universell gaskonstant; T- termodynamisk temperatur, K; F- Faradays konstant (96 500 C/mol); när antalet elektroner involverade i den elementära redoxprocessen; a - aktivitet av hydroniumjoner; m- stökiometrisk koefficient framför vätejonen i halvreaktionen. Värdet på φ° är standard redoxpotentialen, dvs. potential mätt under förhållandena a(Oх) = a(Röd) = a(H+) = 1 och en given temperatur.
Standardpotentialen för 2H+/H2-systemet antas vara 0 V. Standardpotentialerna är referensvärden och är tabellerade vid en temperatur på 298K. En starkt sur miljö är inte typisk för biologiska system, därför, för att karakterisera de processer som sker i levande system, används oftare den formella potentialen, som bestäms under villkoret a(Ox) = a(Röd), pH 7,4 och en temperatur på 310 K (fysiologisk nivå). Vid skrivning av potentialen anges ångan som en bråkdel, där oxidationsmedlet skrivs i täljaren och reduktionsmedlet i nämnaren.
För 25 °C (298K) efter substitution av konstanta värden (R = 8,31 J/mol deg; F= 96 500 C/mol) har Nernst-ekvationen följande form:
där φ° är standard redoxpotentialen för paret, V; so.fu och sv.f. - produkten av jämviktskoncentrationerna av de oxiderade respektive reducerade formerna; x och y är stökiometriska koefficienter i halvreaktionsekvationen.
Elektrodpotentialen bildas på ytan av en metallplatta nedsänkt i en lösning av dess salt och beror endast på koncentrationen av den oxiderade formen [Mn+], eftersom koncentrationen av den reducerade formen inte ändras. Elektrodpotentialens beroende av koncentrationen av jonen med samma namn med den bestäms av ekvationen:
där [Mn+] är jämviktskoncentrationen för metalljonen; n- antalet elektroner som är involverade i halvreaktionen, och motsvarar metalljonens oxidationstillstånd.
Redoxsystem är indelade i två typer:
1) endast elektronöverföring Fe3+ + ē = Fe2+, Sn2+ - 2ē = Sn4+ sker i systemet. Detta isolerad redoxjämvikt;
2) system där elektronöverföring kompletteras med protonöverföring, d.v.s. observerade kombinerad jämvikt av olika typer: protolytisk (syra-bas) och redox med möjlig konkurrens av två partiklar av protoner och elektroner. I biologiska system är viktiga redoxsystem av denna typ.
Ett exempel på ett system av den andra typen är processen för utnyttjande av väteperoxid i kroppen: H2O2 + 2H+ + 2ē ↔ 2H2O, såväl som minskningen i en sur miljö av många oxidationsmedel som innehåller syre: CrO42-, Cr2O72- MnO4-. Till exempel, MnО4- + 8Н+ + 5ē = Mn2+ + 4Н2О. Denna halvreaktion involverar elektroner och protoner. Beräkningen av potentialen för ett par utförs enligt formeln:
I ett bredare spektrum av konjugerade par är de oxiderade och reducerade formerna av paret i lösning i olika grader av oxidation (MnO4-/Mn2+). Som mätelektrod
i detta fall används en elektrod gjord av ett inert material (Pt). Elektroden är inte en deltagare i elektrodprocessen och spelar bara rollen som en elektronbärare.
Potentialen som bildas på grund av redoxprocessen som sker i lösning kallas redoxpotential.
Den mäts påredoxelektrodär en inert metall i lösning som innehåller oxiderade och reducerade former av ett par. Till exempel vid mätning Eo Fe3+/Fe2+-par använder en redoxelektrod - en platinamätelektrod. Referenselektroden är väte, vars potential för paret är känd.
Reaktionen som äger rum i den galvaniska cellen:
Kemiskt kedjeschema: (-)Pt|(H2°), H+||Fe3+, Fe2+|Pt(+).
Så redoxpotentialen (ORP)är potentialen hos systemet där aktiviteterna hos de oxiderande och reducerande formerna av ett givet ämne är lika med enhet. ORP mäts med hjälp av redoxelektroder i kombination med standardreferenselektroder.
Varje redoxreaktion har sin egen redoxpar- detta par har en substans i oxiderad och reducerad form (Fe + 3 / Fe + 2).
Ett kvantitativt mått på aktiviteten hos ett redoxpar är dess ORP-värde.
ORPpar>>>oxidationsmedel
ORP-par<<<восстановитель
ORP beror på:
Redoxparets natur,
Koncentrationer
Temperaturer
Jämförelsestyrka hos oxiderande och reduktionsmedel. Förutsäga redoxprocessernas riktning genom värdena för redoxpotentialer.
Redoxpotentialen är ett mått på ämnens redoxförmåga. Värdet på standardparens potentialer anges i referenstabellerna.
Standardpotentialerna för elektroderna (E°), som fungerar som reduktionsmedel med avseende på väte, har tecknet "-" och "+"-tecknet har standardpotentialerna för elektroderna, som är oxidationsmedel.
Metaller, arrangerade i stigande ordning efter deras standardelektrodpotentialer, bildar den sk elektrokemisk serie av spänningar av metaller: Li, Rb, K, Ba, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au.
I serien av redoxpotentialer noteras följande regelbundenheter.
1. Om standardredoxpotentialen för ett par är negativ, till exempel φ°(Zn2+(p)/Zn°(t)) = -0,76 V, så fungerar detta par som ett vätepar vars potential är högre. ett reduktionsmedel. Potentialen bildas av den första mekanismen (oxidationsreaktioner).
2. Om potentialen för paret är positiv, till exempel φ ° (Cu2 + (p) / Cu (t)) \u003d +0,345 V med avseende på ett väte eller annat konjugerat par vars potential är lägre, är detta par ett oxidationsmedel. Potentialen för detta par bildas enligt den andra mekanismen (reduktionsreaktioner).
3. Ju högre algebraiskt värde för standardpotentialen för paret, desto högre oxidationsförmåga hos den oxiderade formen och desto lägre reducerande förmåga för den reducerade formen av detta par. En minskning av värdet av den positiva potentialen och en ökning av den negativa potentialen motsvarar en minskning av den oxidativa och en ökning av reduktionsaktiviteten. Till exempel:
Jämförelse av värdena för standard redoxpotentialer gör att vi kan svara på frågan: fortsätter den eller den redoxreaktionen?
Skillnaden mellan standardoxidationspotentialerna för de oxiderade och reducerade halvparen kallas den elektromotoriska kraften (EMF).
E0 = Eok-Evost
Ett kvantitativt kriterium för att utvärdera möjligheten av en viss redoxreaktion är det positiva värdet av skillnaden mellan standardredoxpotentialen för oxidations- och reduktionshalvreaktionerna.
För att fastställa möjligheten till spontant flöde under standardförhållanden för OVR, är det nödvändigt:
G0298= - P F E0
E> 0 G< 0 - самопроизвольно
E< 0 G>0 - tillbaka
E \u003d 0 G \u003d 0 - kemisk jämvikt
Fysikalisk-kemiska principer för elektrontransport i mitokondriernas elektrontransportkedja.
Alla typer av redoxprocesser sker under oxidationen av substrat i mitokondrier, på de inre membranen av vilka det finns ensembler av enzymer - dehydrogenaser, koenzymer (NAD +, FAD, UBX), en serie cytokrom b, c1, c och ett enzym - cytokromoxidas. De bildar ett system av den cellulära andningskedjan, med hjälp av vilken relä-raceöverföringen av protoner och elektroner från substratet till syremolekylerna som levereras av hemoglobin till cellen sker.
Varje komponent i andningskedjan kännetecknas av ett visst värde på redoxpotentialen. Elektronernas rörelse längs andningskedjan sker i steg från ämnen med låg potential (-0,32 V) till ämnen med högre potential (+0,82 V), eftersom vilken förening som helst bara kan donera elektroner till en förening med högre redoxpotential ( tabell 1).
bord 1
Standard redoxpotentialer för biomolekyler i andningskedjan
SYSTEMET
HALVREAKTION
REDOX POTENTIAL, V
ÖVER+/ÖVER×N
ÖVER+ + H+ + 2 ē → ÖVER×H
FAD/FAD×H2
FAD+ + 2Н+ + 2 ē → FAD×Н2
UBH/ UBH×H2
UBK+ 2Н+ + 2 ē → UBK×Н2
cytokrom b
cytokrom c1
cytokrom c
cytokrom a + a3
O2 + 4 H+ + 4 ē → 2 H2O
Vävnadsandningskedjan kan representeras som ett diagram:
Som ett resultat av biologisk oxidation (dehydrering) kommer två väteatomer (i form av två protoner och två elektroner) från substratet in i andningskedjan. För det första sker en reläöverföring av en proton och ett elektronpar till NAD+-molekylen, som förvandlas till den reducerade formen av NAD × H, sedan flavinbassystemet (FAD/FAD × H2 eller FMN/FMN × H2), nästa acceptor för två protoner och två elektroner är ubikinon (UBQ). Då överförs bara elektroner: två elektroner från UBH × H2 tas sekventiellt över av cytokromer i enlighet med värdena för deras redoxpotentialer (tabell 1). Den sista av komponenterna, cytokromoxidas, överför elektroner direkt till syremolekylen. Reducerat syre med två protoner från UBH × H2 bildar en vattenmolekyl.
1/2 О2 + 2Н+ + 2 ē → Н2О
Det bör noteras att varje syremolekyl interagerar med två elektrontransportkedjor, eftersom endast en-elektronöverföring Fe3+ → Fe2+ är möjlig i strukturen av cytokromer.
Komplexa föreningars kemi Typer av redoxreaktioner (redox) i människokroppen. Redoxreaktioner är reaktioner som uppstår med en förändring i oxidationstillståndet för två eller flera ämnen.
Vi har den största informationsbasen i RuNet, så du kan alltid hitta liknande frågor
