Обратимые и необратимые окислительно восстановительные системы. Окислительно-восстановительный потенциал. Определение возможности окислительно-восстановительных

Общая химия: учебник / А. В. Жолнин; под ред. В. А. Попкова, А. В. Жолнина. - 2012. - 400 с.: ил.

Глава 8. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ И ПРОЦЕССЫ

Жизнь - непрерывная цепь окислительно-восстановительных процессов.

А.-Л. Лавуазье

8.1. БИОЛОГИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ

Процессы обмена веществ, дыхания, гниения, брожения, фотосинтеза являются в своей основе окислительно-восстановительными процессами. В случае аэробного метаболизма основным окислителем является молекулярный кислород, а восстановителем - органические вещества продуктов питания. Показателем того, что в основе жизнедеятельности организма лежат окислительно-восстановительные реакции, являются биоэлектрические потенциалы органов и тканей. Биопотенциалы являются качественной и количественной характеристикой направления, глубины и интенсивности протекания биохимических процессов. Поэтому регистрация биопотенциалов органов и тканей широко применяется в клинической практике при изучении их деятельности, в частности при диагностике сердечно-сосудистых заболеваний снимают электрокардиограмму, при измерении биопотенциалов мышц снимают электромиограмму. Регистрация потенциалов мозга - энцефалография - позволяет судить о патологических нарушениях нервной системы. Источником энергии жизнедеятельности клеток служит мембранный потенциал, равный 80 мВ, обусловленный возникновением ионной асимметрии, т.е. неодинаковым распределением по обе стороны мембраны катионов и анионов. Мембранный потенциал имеет ионную природу. В многоядерных комплексах протекают процессы, связанные с переносом электронов и протонов между частицами, которые сопро-

вождаются изменением степени окисления реагирующих частиц и возникновением окислительно-восстановительного потенциала. Окислительно-восстановительный потенциал имеет электронную природу. Эти процессы имеют обратимый циклический характер и лежат в основе многих важных физиологических процессов. Михаэлис отмечал важную роль окислительно-восстановительных процессов в жизни: «Окислительно-восстановительные процессы, происходящие в живых организмах, относятся к разряду тех, которые не только бросаются в глаза и могут быть опознаны, но и являются самыми важными для жизни и с биологической, и с философской точки зрения».

8.2. СУЩНОСТЬ

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ

В 1913 году Л.В. Писаржевский выступил с электронной теорией окислительно-восстановительных процессов, которая является в настоящее время общепринятой. Этот тип реакций осуществляется за счет перераспределения электронной плотности между атомами реагирующих веществ (переходом электронов), что проявляется в изменении степени окисления.

Реакции, в результате которых изменяются степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ вследствие переноса электрона между ними, называются окислительно-восстановительными реакциями.

Окислительно-восстановительный процесс состоит из 2 элементарных актов или полуреакций: окисления и восстановления.

Окисление - это процесс потери (отдачи) электронов атомом, молекулой или ионом. При окислении степень окисления частиц повышается:

Частица, отдающая электроны, называется восстановителем. Продукт окисления восстановителя называется его окисленной формой:

Восстановитель со своей окисленной формой составляют одну пару окислительно-восстановительной системы (Sn 2 +/Sn 4 +).

Мерой восстановительной способности того или иного элемента является потенциал ионизации. Чем меньше потенциал ионизации элемента, тем более сильным восстановителем он является, s-элементы и элементы в низшей и промежуточной степени окисления - сильные восстановители. Способность частицы отдавать электроны (донорная способность) определяет ее восстановительные свойства.

Восстановление - это процесс присоединения электронов частицей. При восстановлении степень окисления понижается:

Частица (атомы, молекулы или ионы), присоединяющая электроны, называется окислителем. Продукт восстановления окислителя называется его восстановленной формой:

Окислитель со своей восстановленной формой составляет другую пару (Fe 3+ /Fe 2+) окислительно-восстановительной системы. Мерой окислительной способности частиц является сродство к электрону. Чем больше сродство к электрону, т.е. электроноакцепторная способность частицы, тем более сильным окислителем он является. Окисление всегда сопровождается восстановлением, и, наоборот, восстановление связано с окислением.

Рассмотрим взаимодействие FeCl 3 с SnCl 2 . Процесс состоит из двух полуреакций:

Окислительно-восстановительную реакцию можно представить в виде сочетания двух сопряженных пар.

В ходе реакций окислитель превращается в сопряженный восстановитель (продукт восстановления), а восстановитель в сопряженный окислитель (продукт окисления). Их рассматривают как окислительно-восстановительные пары:

Поэтому окислительно-восстановительные реакции представляют единство двух противоположных процессов окисления и восстановления, которые в системах не могут существовать один без другого. В этом мы видим проявление универсального закона единства и борьбы противоположностей. Реакция произойдет, если сродство к электрону окислителя больше, чем потенциал ионизации восстановителя. Для этого введено понятие электроотрицательности - величины, характеризующей способность атомов отдавать или принимать электроны.

Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций проводится методом электронного баланса и методом полуреакций. Методу полуреакций необходимо отдать предпочтение. Применение его связано с применением ионов, реально существующих, видна роль среды. При составлении уравнений необходимо выяснить, какие из веществ, вступающих в реакцию, выполняют роль окислителя, а какие - восстановителя, влияние на ход реакции pH среды и каковы возможные продукты реакции. Окислительно-восстановительные свойства проявляют соединения, которые содержат атомы, имеющие большое число валентных электронов, обладающих различной энергией. Такими свойствами обладают соединения d-элементов (IB, VIIB, VIIIB групп) и р-элементов (VIIA, VIA, VA групп). Соединения, которые содержат элемент в высшей степени окисления, проявляют только окислительные свойства (КМnО 4 , H 2 SO 4), в низшей - только восстановительные свойства (H 2 S), в промежуточной - могут вести себя двояко (Na 2 SO 3). После составления уравнений полуреакций, ионного уравнения составляют уравнение реакции в молекулярной форме:

Проверка правильности составления уравнения: число атомов и зарядов левой части уравнения должно быть равно числу атомов и зарядов правой части уравнения для каждого элемента.

8.3. ПОНЯТИЕ ОБ ЭЛЕКТРОДНОМ ПОТЕНЦИАЛЕ. МЕХАНИЗМ ВОЗНИКНОВЕНИЯ ЭЛЕКТРОДНОГО ПОТЕНЦИАЛА. ГАЛЬВАНИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ. УРАВНЕНИЕ НЕРНСТА

Мерой окислительно-восстановительной способности веществ служат окислительно-восстановительные потенциалы. Рассмотрим механизм возникновения потенциала. При погружении химически активного металла (Zn, Al) в раствор его соли, например Zn в раствор ZnSO 4 , происходят дополнительное растворение металла в результате процесса окисления, образование пары, двойного электрического слоя на поверхности металла и возникновение потенциала пары Zn 2 +/Zn°.

Металл, погруженный в раствор своей соли, например цинк в растворе сульфата цинка, называют электродом первого рода. Это двухфазный электрод, который заряжается отрицательно. Потенциал образуется в результате реакции окисления (по первому механизму) (рис. 8.1). При погружении в раствор своей соли малоактивных металлов (Cu) наблюдается противоположный процесс. На границе металла с раствором соли происходит осаждение металла в результате процесса восстановления иона, обладающего высокой акцепторной способностью к электрону, что обусловлено высоким зарядом ядра и малым радиусом иона. Электрод заряжается положительно, в приэлектродном пространстве избыточные анионы соли формируют второй слой, возникает электродный потенциал пары Cu 2 +/Cu°. Потенциал образуется в результате процесса восстановления по второму механизму (рис. 8.2). Механизм, величина и знак электродного потенциала определяются строением атомов участников электродного процесса.

Итак, потенциал возникает на границе раздела металла с раствором в результате окислительного и восстановительного процессов, протекающих с участием металла (электрода) и образованием двойного электрического слоя называют электродным потенциалом.

Если отводить электроны с цинковой пластины на медную, то равновесие на пластинках нарушается. Для этого соединим цинковую и медную пластины, погруженные в растворы их солей, металлическим проводником, приэлектродные растворы - электролитным мостиком (трубка с раствором K 2 SO 4), чтобы замкнуть цепь. На цинковом электроде протекает полуреакция окисления:

а на медном - полуреакция восстановления:

Электрический ток обусловлен суммарной окислительно-восстановительной реакцией:

В цепи появляется электрический ток. Причиной возникновения и протекания электрического тока (ЭДС) в гальваническом элементе является разность электродных потенциалов (Е) - рис. 8.3.

Рис. 8.3. Схема электрической цепи гальванического элемента

Гальванический элемент - это система, в которой химическая энергия окислительно-восстановительного процесса превращается

в электрическую. Химическая цепь гальванического элемента обычно записывается в виде краткой схемы, где слева помещают более отрицательный электрод, указывают пару, образующуюся на этом электроде, вертикальной чертой, показывают скачок потенциала. Две черты обозначают границу между растворами. Заряд электрода указывается в круглых скобках: (-) Zn°|Zn 2 +||Cu 2 +|Cu° (+) - схема химической цепи гальванического элемента.

Окислительно-восстановительные потенциалы пары зависят от природы участников электродного процесса и соотношения равновесных концентраций окисленной и восстановленной форм участников электродного процесса в растворе, температуры раствора и описываются уравнением Нернста. Количественной характеристикой окислительно-восстановительной системы является редокс-потенциал, возникающий на границе раздела фаз платина - водный раствор. Величина потенциала в единицах СИ измеряется в вольтах (В) и рассчитывается по уравнению Нернста-Петерса:

где а(Oх) и a(Red) - активность окисленной и восстановленной форм соответственно; R - универсальная газовая постоянная; Т - термодинамическая температура, К; F - постоянная Фарадея (96 500 Кл/моль); n - число электронов, принимающих участие в элементарном редокс-процессе; а - активность ионов гидроксония; m - стехиометрический коэффициент перед ионом водорода в полуреакции. Величина φ° - стандартный редокс-потенциал, т.е. потенциал, измеренный при условиях а(Oх) = a(Red) = a(H +) = 1 и данной температуре.

Стандартный потенциал системы 2Н + /Н 2 принят равным 0 В. Стандартные потенциалы являются справочными величинами, табулируются при температуре 298К. Сильнокислая среда не характерна для биологических систем, поэтому для характеристики процессов, протекающих в живых системах, чаще используют формальный потенциал, определяемый при условии а(Oх) = a(Red), pH 7,4 и температуре 310К (физиологический уровень). При записи потенциала пара указывается в виде дроби, причем окислитель записывается в числителе, а восстановитель в знаменателе.

Для 25 °С (298К) после подстановки постоянных величин (R = = 8,31 Дж/моль град; F = 96 500 Кл/моль) уравнение Нернста принимает следующий вид:

где φ°- стандартный окислительно-восстановительный потенциал пары, В; с о.фю и с в.ф. - произведение равновесных концентраций окисленной и восстановленной форм соответственно; х и у - стехиометри-ческие коэффициенты в уравнении полуреакций.

Электродный потенциал образуется на поверхности металлической пластины, погруженной в раствор ее соли, и зависит только от концентрации окисленной формы [М n+ ], так как концентрация восстановленной формы не изменяется. Зависимость электродного потенциала от концентрации одноименного с ним иона определяется уравнением:

где [М n+ ] - равновесная концентрация иона металла; n - число электронов, участвующих в полуреакции, и соответствует степени окисления иона металла.

Редокс-системы делят на два типа:

1)в системе осуществляется только перенос электронов Fe 3 + + ē = = Fe 2 +, Sn 2 + - 2ē = Sn 4 +. Это изолированное окислительно-восстановительное равновесие;

2)системы, когда перенос электронов дополняется переносом протонов, т.е. наблюдается совмещенное равновесие разных типов: протолитическое (кислотно-основное) и окислительно-восстановительное с возможной конкуренцией двух частиц протонов и электронов. В биологических системах важные редокс-системы относятся к этому типу.

Примером системы второго типа является процесс утилизации перекиси водорода в организме: Н 2 О 2 + 2Н + + 2ē ↔ 2Н 2 О, а также восстановление в кислой среде многих окислителей, содержащих кислород: CrО 4 2- , Cr 2 О 7 2- , MnО 4 - . Например, MnО 4 - + 8Н + + 5ē = = Mn 2 + + 4Н 2 О. В данной полуреакции участвуют электроны и протоны. Расчет потенциала пары ведут по формуле:

В более широком круге сопряженных пар окисленная и восстановленная формы пары находятся в растворе в различной степени окисления (MnО 4 - /Mn 2 +). В качестве измерительного электрода

в данном случае применяют электрод из инертного материала (Pt). Электрод не является участником электродного процесса и играет роль только переносчика электронов. Потенциал, образующийся за счет окислительно-восстановительного процесса, происходящего в растворе, называют окислительно-восстановительным потенциалом.

Измерение его выполняют на окислительно-восстановительном электроде - это инертный металл, находящийся в растворе, содержащем окисленную и восстановленную формы пары. Например, при измерении Е o пары Fe 3 +/Fe 2 + применяют окислительно-восстановительный электрод - платиновый измерительный электрод. Электрод сравнения - водородный, потенциал пары которого известен.

Реакция, протекающая в гальваническом элементе:

Схема химической цепи: (-)Pt|(H 2 °), H+||Fe 3 +, Fe 2 +|Pt(+).

Окислительно-восстановительный потенциал является мерой окислительно-восстановительной способности веществ. Значение стандартных потенциалов пар указаны в справочных таблицах.

В ряду редокс-потенциалов отмечают следующие закономерности.

1.Если стандартный редокс-потенциал пары отрицателен, например φ°(Zn 2+ (р)/Zn°(т)) = -0,76 В, то по отношению к водородной паре, потенциал которой выше, данная пара выступает в качестве восстановителя. Потенциал образуется по первому механизму (реакции окисления).

2.Если потенциал пары положителен, например φ°(Сu 2 +(р)/ Cu(т)) = +0,345 В по отношению к водородной или другой сопряженной паре, потенциал которой ниже, данная пара является окислителем. Потенциал данной пары образуется по второму механизму (реакции восстановления).

3.Чем выше алгебраическая величина стандартного потенциала пары, тем выше окислительная способность окисленной формы и ниже восстановительная способность восстановленной формы этой

пары. Снижение величины положительного потенциала и возрастание отрицательного соответствует падению окислительной и росту восстановительной активности. Например:

8.4. ВОДОРОДНЫЙ ЭЛЕКТРОД, ИЗМЕРЕНИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ

Окислительно-восстановительный потенциал пары определяется потенциалом двойного электрического слоя, но, к сожалению, нет метода для его измерения. Поэтому определяют не абсолютное, а относительное значение, выбирая какую-либо другую пару для сравнения. Измерение потенциала проводят с помощью потенциометрической установки, в основе которой лежит гальванический элемент, имеющий схему: электрод испытуемой пары (измерительный электрод) соединяют с электродом водородной пары (Н + /Н°) или какой-либо другой, потенциал которой известен (электрод сравнения). Гальванический элемент подсоединяют к усилителю и измерителю электрического тока (рис. 8.4).

Водородная пара образуется на водородном электроде в результате окислительно-восстановительного процесса: 1/2H 2 o (г) ↔ H + (p) + e - . Водородный электрод представляет собой полуэлемент, состоящий

из платиновой пластины, покрытой тонким, рыхлым слоем платины, опущенной в 1 н раствор серной кислоты. Через раствор пропускают водород, в пористом слое платины часть его переходит в атомарное состояние. Все это заключено в стеклянный сосуд (ампулу). Водородный электрод представляет собой трехфазный электрод первого рода (газометаллический). Анализируя уравнение электродного потенциала для водородного электрода, можно сделать вывод, что потенциал водородного электрода линейно увеличивается

Рис. 8.4. Водородный электрод

с уменьшением водородного показателя pH (ростом кислотности) среды и уменьшением парциального давления газообразного водорода над раствором.

8.5. ПРОГНОЗИРОВАНИЕ НАПРАВЛЕНИЯ

ПО ИЗМЕНЕНИЮ СВОБОДНОЙ ЭНЕРГИИ ВЕЩЕСТВ И ПО ВЕЛИЧИНЕ СТАНДАРТНЫХ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ

О направлении окислительно-восстановительной реакции можно судить по изменению изобарно-изотермического потенциала системы (энергии Гиббса), свободной энергии (ΔG) процесса. Реакция принципиально возможна при ΔG o < 0. В окислительно-восстановительной реакции изменение свободной энергии равно электрической работе, совершаемой системой, в результате которой ē переходит от восстановителя к окислителю. Это находит отражение в формуле:

где F - постоянная Фарадея, равная 96,5 кК/моль; n - число электронов, участвующих в окислительно-восстановительном процессе, в расчете на 1 моль вещества; Е o - величина разности стандартных окислительно-восстановительных потенциалов двух сопряженных пар системы, которую называют электродвижущей силой реакций (ЭДС). Данное уравнение отражает физический смысл взаимосвязи Е o и свободной энергии Гиббса реакции.

Для самопроизвольного протекания окислительно-восстановительной реакции необходимо, чтобы разность потенциалов сопряженных пар была величиной положительной, что следует из уравнения, т.е. пара, потенциал которой выше, может выполнять роль окислителя. Реакция идет до тех пор, пока потенциалы обеих пар не станут равными. Следовательно, чтобы ответить на вопрос, будет ли данный восстановитель окисляться данным окислителем или, наоборот, нужно знать ΔE o : ΔE o = φ°окисл. - φ°восстан. Реакция протекает в направлении, которое приводит к образованию более слабого окислителя и более слабого восстановителя. Таким образом, сравнивая потенциалы двух сопряженных пар, можно принципиально решить вопрос направления процесса.

Задача. Можно ли восстановить ион Fe 3+ ионами T1+ по предлагаемой схеме:

ΔЕ° реакции имеет отрицательное значение:

Реакция невозможна, так как окисленная форма Fe 3+ пары Fe 3+ / Fe 2 + не может окислить T1+ пары Т1 3 +/Т1 + .

Если ЭДС реакции является отрицательной величиной, то реакция идет в обратном направлении. Чем больше ΔЕ°, тем реакция протекает более интенсивно.

Задача. Каково химическое поведение FeC1 3 в растворе, содержащем:

a) NaI; б) NaBr?

Составляем полуреакции и находим потенциалы для пар:

а) Е реакции 2I - + 2Fe 3 + = I 2 + 2Fe 2 + будет равна 0,771-0,536 = = 0,235 В, Е имеет положительное значение. Следовательно, реакция идет в сторону образования свободного йода и Fe 2+ .

б) Е° реакции 2Br - + 2Fe 3 + = Br 2 + 2Fe 2 + будет равна 0,771-1,065 = = -0,29 В. Отрицательное значение Е o показывает, что хлорид железа не будет окисляться бромидом калия.

8.6. КОНСТАНТА РАВНОВЕСИЯ

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЙ РЕАКЦИИ

В некоторых случаях необходимо знать не только направление и интенсивность окислительно-восстановительных реакций, но и полноту протекания реакций (на сколько процентов исходные вещества превращаются в продукты реакции). Например, в количественном анализе можно опираться только на те реакции, которые практически протекают на 100%. Поэтому прежде чем использовать ту или иную реакцию для решения какой-либо задачи, определяют константу рав-

новесия (К Р) данной о-в системы. Для определения Кр окислительно-восстановительных процессов используют таблицу стандартных окислительно-восстановительных потенциалов и уравнение Нернста:

поскольку при достижении равновесия потенциалы сопряженных пар окислителя и восстановителя окислительно-восстановительного процесса становятся одинаковыми: φ°окисл. - φ°восстан. = 0, то Е o = 0. Из уравнения Нернста в равновесных условиях Е o реакции равна:

где n - число электронов, участвующих в окислительно-восстановительной реакции; П.С. прод. р-ции и П.С. исх. в-в - соответственно произведение равновесных концентраций продуктов реакции и исходных веществ в степени их стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции.

Константа равновесия указывает, что состояние равновесия данной реакции наступает тогда, когда произведение равновесных концентраций продуктов реакции станет в 10 раза больше произведения равновесных концентраций исходных веществ. Кроме того, большая величина Кр указывает, что реакция протекает слева направо. Зная Кр, можно, не прибегая к опытным данным, рассчитать полноту протекания реакции.

8.7. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ В БИОЛОГИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ

В процессе жизнедеятельности в клетках и тканях могут возникать разности электрических потенциалов. Электрохимические превращения в организме можно разделить на 2 основные группы.

1.Окислительно-восстановительные процессы вследствие переноса электронов от одних молекул к другим. Эти процессы имеют электронную природу.

2.Процессы, связанные с переносом ионов (без изменения их зарядов) и с образованием биопотенциалов. Биопотенциалы, регистрируемые в организме, - это в основном мембранные потенциалы. Они имеют ионную природу. В результате этих процессов возникают потенциалы между разными прослойками тканей, находящихся в разных физиологических состояниях. Они связаны с различной интенсивностью протекания физиологических окислительно-восстановительных процессов. Например, потенциалы, образующиеся в тканях поверхности листа на освещенной и неосвещенной стороне в результате различной интенсивности протекания процесса фотосинтеза. Освещенный участок оказывается положительно заряженным по отношению к неосвещенному.

В окислительно-восстановительных процессах, имеющих электронную природу, можно выделить три группы.

К первой группе можно отнести процессы, связанные с переносом электронов между веществами без участия кислорода и водорода. Эти процессы осуществляются с участием комплексов переноса электронов - гетеровалентных и гетероядерных комплексов. Перенос электронов происходит в комплексных соединениях одного и того же металла или атомов различных металлов, но в разной степени окисления. Действующим началом переноса электронов являются переходные металлы, которые проявляют несколько устойчивых степеней окисления, и для переноса электронов и протонов не требуются большие энергетические затраты, перенос может осуществляться на большие расстояния. Обратимость процессов позволяет многократно участвовать в циклических процессах. Данные колебательные процессы обнаружены в ферментативном катализе (цитохромы), синтезе белков, обменных процессах. Данная группа превращений участвует в поддержании антиокислительного гомеостаза и в защите организма от окислительного стресса. Они являются активными регуляторами свободно-радикальных процессов, системой утилизации активных форм кислорода, перекиси водорода, участвуют в окислении субстратов

типа каталазы, пероксидазы, дегидрогеназы. Эти системы осуществляют антиоксидантное, антиперекисное действие.

Ко второй группе можно отнести окислительно-восстановительные процессы, связанные с участием кислорода и водорода. Например, окисление альдегидной группы субстрата в кислотную:

В третью группу относят процессы, связанные с переносом протонов и электронов от субстрата, которые носят pH-зависимый характер, протекают в присутствии ферментов дегидрогеназ (E) и коферментов (Ко) с образованием активированного комплекса фермент-кофермент-субстрат (Е-Ко-S), присоединяя электроны и катионы водорода от субстрата, и вызывают его окисление. Таким коферментом является никотинамидадениндинуклеотид (НАД +), который присоединяет два электрона и один протон:

В биохимических процессах имеют место совмещенные химические равновесия: окислительно-восстановительные, протолитиче-ские и процессы комплексообразования. Процессы, как правило, имеют ферментативный характер. Виды ферментативного окисления: дегидрогеназное, оксидазное (цитохромы, свободнорадикальное окисление-восстановление). Протекающие в организме окислительно-восстановительные процессы условно можно разделить на следующие типы: 1) реакции внутримолекулярной дисмутации (диспропорцио-нирования) за счет атомов углерода субстрата; 2) реакции межмолекулярные. Наличие у атомов углерода широкого диапазона степеней окисления от -4 до +4 свидетельствует об его двойственности. Поэтому в органической химии распространены реакции окислительно-восстановительной дисмутации за счет атомов углерода, которые протекают внутри- и межмолекулярно.

8.8. МЕМБРАННЫЙ ПОТЕНЦИАЛ

Со времен Р. Вирхова известно, что живая клетка - это элементарная ячейка биологической организации, обеспечивающая все функции организма. Протекание многих физиологических процессов в организме связано с переносом ионов в клетках и тканях и сопровождается возникновением разности потенциалов. Большая роль в мембранном транспорте принадлежит пассивному транспорту веществ: осмосу,

фильтрации и биоэлектрогенезу. Эти явления определяются барьерными свойствами клеточных мембран. Разность потенциала между растворами разной концентрации, разделенными мембраной с избирательной проницаемостью, называют мембранным потенциалом. Мембранный потенциал имеет ионную, а не электронную природу. Он обусловлен возникновением ионной асимметрии, т.е. неодинаковым распределением ионов по обе стороны мембраны.

Катионный состав межклеточной среды близок к ионному составу морской воды: натрий, калий, кальций, магний. В процессе эволюции природа создала особый способ переноса ионов, получивший название пассивного транспорта, сопровождающегося возникновением разности потенциалов. Во многих случаях основой переноса веществ является диффузия, поэтому потенциал, который образуется на клеточной мембране, называют иногда диффузионным потенциалом. Он существует, пока концентрация ионов не выравнивается. Величина потенциала невелика (0,1 В). Облегченная диффузия осуществляется через ионные каналы. Ионная асимметрия используется для генерации возбуждения в нервных и мышечных клетках. Однако наличие ионной асимметрии по обе стороны мембраны важно и для тех клеток, которые не способны генерировать возбуждающий потенциал.

8.9. ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОПРОВЕРКИ

ПОДГОТОВЛЕННОСТИ К ЗАНЯТИЯМ

И ЭКЗАМЕНАМ

1.Дайте понятие об электродном и окислительно-восстановительном потенциалах.

2.Отметить основные закономерности, наблюдаемые в ряду редокс-потенциалов.

3.Что является мерой восстановительной способности веществ? Приведите примеры наиболее часто встречающихся восстановителей.

4.Что является мерой окислительной способности вещества? Приведите примеры наиболее часто встречающихся окислителей.

5.Как можно экспериментально определить величину редокс-потенциала?

6.Как изменится потенциал системы Со 3+ /Со 2+ при введении в нее цианид-ионов? Ответ поясните.

7.Приведите пример реакций, в которых пероксид водорода играет роль окислителя (восстановителя) в кислой и щелочной средах.

8.Какое значение имеет феномен выявления лигандного окружения центрального атома на редокс-потенциал для функционирования живых систем?

9.Циклу Кребса при биологическом окислении глюкозы непосредственно предшествует реакция:

где НАДН и НАД + - восстановленная и окисленная форма нико-тинамиддинуклеотида. В каком направлении идет эта окислительно-восстановительная реакция при стандартных условиях?

10.Как называются вещества, обратимо реагирующие с окислителями и предохраняющие субстраты?

11.Приведите примеры действия бактерицидных веществ, основанного на окислительных свойствах.

12.Реакции, лежащие в основе методов перманганатометрии и иодо-метрии. Рабочие растворы и методы их приготовления.

13.В чем заключается биологическая роль реакций, в которых изменяется степень окисления марганца и молибдена?

14.В чем заключается механизм токсического действия соединений азота (III), азота (IV), азота (V)?

15.Как происходит обезвреживание супероксид иона в организме? Приведите уравнение реакций. Какова роль ионов металлов в этом процессе?

16.В чем заключается биологическая роль полуреакций: Fe 3+ + ē ↔ Fe 2+ ; Cu 2+ + ē ↔ Cu + ; Co 3+ + ē ↔ Co 2+ ? Приведите примеры.

17.Как стандартная ЭДС связана с изменением энергии Гиббса редокс-процесса?

18.Сравните окислительную способность озона, кислорода и перок-сида водорода по отношению к водному раствору иодида калия. Ответ подтвердите табличными данными.

19.Какие химические процессы лежат в основе обезвреживания супероксид-анионрадикала и пероксида водорода в организме? Приведите уравнения полуреакций.

20.Приведите примеры редокс-процессов в живых системах, сопровождающиеся изменением степеней окисления d-элементов.

21.Приведите примеры использования окислительно-восстановительных реакций для детоксикации.

22.Приведите примеры токсического действия окислителей.

23.В растворе имеются частицы Cr 3+ , Cr 2 O 7 2- , I 2 , I - . Определите, между какими из них самопроизвольно осуществляется взаимодействие в стандартных условиях?

24.Какая из указанных частиц является более сильным окислителем в кислой среде КMnO 4 или K 2 Cr 2 O 7 ?

25.Как определить константу диссоциации слабого электролита с помощью потенциометрического метода? Составьте схему химической цепи гальванического элемента.

26.Допустимо ли единовременное введение в организм растворов RMnO 4 и NaNO 2 ?

8.10. ТЕСТОВЫЕ ЗАДАНИЯ

1. Какие молекулы галогенов (простые вещества) проявляют окислительно-восстановительную двойственность?

а)ни один, все они только окислители;

б)все, кроме фтора;

в)все, кроме йода;

г)все галогены.

2. Какой галогенид-ион обладает наибольшей восстановительной активностью?

а)F - ;

б)C1 - ;

в)I - ;

г)Br - .

3. Какие галогены вступают в реакции диспропорционирования?

а)все, кроме фтора;

б)все, кроме фтора, хлора, брома;

в)все, кроме хлора;

г)ни один из галогенов не участвует.

4. В двух пробирках находятся растворы КВr и KI. В обе пробирки прибавлен раствор FeCl 3 . В каком случае галогенид-ион окисляется до свободного галогена, если E o (Fe 3+ / Fe 2+) = 0,77 В; E°(Br 2 /2Br -) = 1,06 В; Е o (I2/2I -) = 0,54 В?

а)KBr и KI;

б)KI;

в)КВr;

г)ни в одном случае.

5. Наиболее сильный восстановитель:

6. В какой из реакций с участием перекиси водорода одним из продуктов реакции будет газообразный кислород?

7. Какой из предложенных элементов имеет наибольшее значение относительной электроотрицательности?

а)O;

б)C1;

в)N;

г)S.

8. Углерод в органических соединениях проявляет свойства:

а)окислителя;

б)восстановителя;

Отличительным признаком окислительно-восстановительных реакций является перенос электронов между реагирующими частицами - ионами, атомами, молекулами и комплексами, в результате чего изменяется степень окисления этих частиц, например

Fe2+ ? e? = Fe3+.

Поскольку электроны не могут накапливаться в растворе, одновременно должны проходить два процесса - потери и приобретения, т. е. процесс окисления одних и восстановления других частиц. Таким образом, любая окислительно-восстановительная реакция всегда может быть представлена в виде двух полуреакций:

аOx1 + bRed2 = аRed1 + bOx2

Исходная частица и продукт каждой полуреакции составляют окислительно-восстановительную пару или систему. В вышеприведенных полуреакциях Red1 является сопряженым с Ox1, а Ox2 сопряжен с Red1.

В качестве доноров или акцепторов электронов могут выступать не только частицы, находящиеся в растворе, но и электроды. В этом случае окислительно-восстановительная реакция происходит на границе электрод - раствор и называется электрохимической.

Окислительно-восстановительные реакции, как и все химические реакции, в той или иной мере обратимы. Направление реакций определяется соотношением электронно-донорных свойств компонентов системы одной окислительно-восстановительной полуреакции и электронно-акцепторных свойств второй (при условии постоянства фактров, влияющих на смещение равновесия). Перемещение электронов в ходе окислительно-восстановительной реакции приводит к возникновению потенциала. Таким образом, потенциал, измеренный в вольтах, служит мерой окислительно-восстановительной способности соединения.

Для количественной оценки окислительных (восстановительных) свойств системы в раствор погружают электрод из химически инертного материала. На границе раздела фаз происходит электроннообменный процесс, приводящий к возникновению потенциала, являющегося функцией активности электронов в растворе. Значение потенциала тем больше, чем выше окислительная способность раствора.

Абсолютное значение потенциала системы измерить нельзя. Однако, если выбрать одну из окислительно-восстановительных систем в качестве стандартной, то относительно нее становится возможным измерение потенциала любой другой окислительно-восстановительной системы независимо от выбранного индифферентного электрода. В качестве стандартной выбирают систему Н+/Н2, потенциал которой принят равным нулю.

Рис. 1.

1. Платиновый электрод.

2. Подводимый газообразный водород.

3. Раствор кислоты (обычно HCl), в котором концентрация H+ = 1 моль/л.

4. Водяной затвор, препятствующий попаданию кислорода воздуха.

5. Электролитический мост (состоящий из концентрированного р-ра KCl), позволяющий присоединить вторую половину гальванического элемента.

Потенциал любой окислительно-восстановительной системы, измеренный в стандартных условиях относительно водородного электрода, называют стандартным потенциалом (Е0) этой системы. Стандартный потенциал принято считать положительным, если система выступает в качестве окислителя и на водородном электроде протекает полуреакция окисления:

или отрицательным, если система играет роль восстановителя, а на водородном электроде происходит полуреакция восстановления:

Абсолютное значение стандартного потенциала характеризует «силу» окислителя или восстановителя.

Стандартный потенциал - термодинамическая стандартизированная величина - является очень важным физико-химическим и аналитическим параметром, позволяющим оценивать направление соответствующей реакции и рассчитывать активности реагирующих частиц в условиях равновесия.

Для характеристики окислительно-восстановительной системы в конкретных условиях пользуются понятием реального (формального) потенциала Е0", который соответствует потенциалу, установившемуся на электроде в данном конкретном растворе при равенстве 1 моль/л исходных концентраций окисленной и восстановленной форм потенциалопределяющих ионов и зафиксированной концентрации всех прочих компонентов раствора.

Реальные потенциалы с аналитической точки зрения более ценны, чем стандартные потенциалы, так как истинное поведение системы определяется не стандартным, а реальным потенциалом и именно последний позволяет предвидеть протекание окислительно-восстановительной реакции в конкретных условиях. Реальный потенциал системы зависит от кислотности, присутствия посторонних ионов в растворе и может изменяться в широком диапазоне.

В формировании химических свойств почв окислительно-восстановительные процессы занимают одно из ведущих мест. Важнейшими факторами, определяющими окислительно-восстановительное состояние почвенных горизонтов, является кислород почвенного воздуха и почвенных растворов, окисные и закисные соединения железа, марганца, азота, серы, органическое вещество, микроорганизмы.

Реакции окисления и восстановления всегда протекают одновременно. Окисление одного вещества, участвующего в реакции, сопровождается восстановлением другого вещества.

Под окислительно-восстановительными процессами понимается процессы, в которые в качестве возможной стадии входит переход электронов от одной частицы вещества к другой. Окисление является реакцией, при которой происходит присоединение кислорода к веществу или потеря веществом водорода или электронов. Восстановление - это потеря веществом кислорода, присоединение к веществу водорода или электронов.

Способность почвы вступать в окислительно-восстановительные реакции измеряется с помощью окислительно-восстановительного потенциала (ОВП).

Окислительно-восстановительный потенциал по отношению к водороду называют Eh. Эта величина зависит от концентрации и соотношения окислителей и восстановителей, образующихся в процессе почвообразования. Благодаря существованию в почвенных горизонтах определенных окислительно-восстановительных систем, можно определить разность потенциалов (Eh) в милливольтах при помощи пары электродов, погруженных в почву. Величины Eh в различных типах почв и почвенных горизонтах изменяются в пределах 100-800 мв, иногда имеет и отрицательные значения. Величина Eh существенно зависят от кислотно-щелочных условий среды, растительности и микроорганизмов.

В почвенных условиях значительная часть участвующих в окислительно-восстановительных реакциях компонентов представлена твердыми фазами. В реакциях с участием твердых фаз почва будет проявлять высокую буферность до тех пор, пока эти компоненты не прореагируют. Буферность - это способность почвы противостоять изменению ОВП при любых внешних воздействиях. Это понятие характеризует устойчивость окислительно-восстановительных систем почвы в природных динамических условиях и ее можно назвать динамической буферностью. В природной обстановке с малыми скоростями реагируют гумусовые вещества, минералы гидроокислов железа.

Почвы содержат большой набор окислительно-восстановительных систем: Fe3+ - Fe2+, Mn2+ - Mn3+ - Mn4+, Cu+ - Cu2+, Co2+ - Co3+, NO3‾ - NO2‾ - NН3‾, S6‾ - S2‾.

Различают обратимые и необратимые окислительно-восстановительные системы. Обратимыми являются такие системы, которые в процессе изменения окислительно-восстановительного режима не меняют суммарный запас компонентов. Необратимые системы в процессе изменения окислительно-восстановительного режима утрачивают часть веществ. Эти вещества переходят в газообразное состояние или выпадают в осадок. Как правило, в почвах преобладают необратимые системы.

К обратимым окислительно-восстановительные системам относятся:

Система Fe3+ ⇆Fe2+. Эта система занимает особое место среди обра-тимых систем. Она чутко реагирует на малейшие изменения окислительно-восстановительной обстановки. Растворимость соединений трехвалентного железа крайне низкая. Миграция соединений железа возможна главным образом в форме соединений двухвалентного железа в условиях повышенной кислотности и пониженного Eh.

Система Mn2+ ⇆ Mn4+. Данная система является крайне чуткой к измене-нию ОВП. Соединения четырехвалентного марганца нерастворимы в условиях, характерных для почвенных горизонтов. Обменный марганец двухвалентен. Концентрация ионов двухвалентного марганца при повышении кислотности и понижении Eh возрастает в десятки тысяч раз. Миграция соединений марганца в ходе почвообразовательных процессов в вертикальном и горизонтальном направлениях сходна с миграцией соединений железа.

К необратимым окислительно-восстановительным системам относятся:

Система NO3 → NO2 → NО → N. Процесс нитрификации и накопления нитратов происходит в условиях окислительного режима и при высоких Eh 400-500 мв. Увлажнение почвы снижает Eh и способствует развитию процессов денитрификации.

Система сульфаты ⇆ сульфиды. Данная окислительно-восстановительная система играет большую роль во всех почвах, где присутствуют сернокислые соли. При участии микроорганизмов система сульфаты - сульфиды в присутствии органического вещества и недостатке кислорода сдвигается в сторону сульфидов. Происходит процесс восстановления сульфатов до сернистых металлов:

Na2SO4 + 2C = Na2S + CO2

Под действием присутствующей в почве углекислоты сернистые металлы легко разлагаются и образуют бикарбонаты и карбонаты щелочных и щелочно-земельных металлов. При этом происходит процесс восстановления сульфатов:

Na2S + H2CO3 = Na2CO3 + H2S

Однако в почвенном растворе содержание элементов с переменной валентностью достаточно мало. Поэтому почвенный раствор обладает невысокими ОВ-емкостью и буферностью, а величина Eh неустойчива.

Более существенное влияние на ОВ-процессы в почвах оказывает раство-ренный в почвенном растворе кислород, почвенная микрофлора и вода.

Почти все почвенные реакции происходят в водной среде, а сама вода мо-жет выступать и в качестве окислителя, и в качестве восстановителя.

По особенностям протекания окислительно-восстановительных процессов выделяется три ряда почв: 1) автоморфные почвы с преобладанием окислительной среды, 2) почвы с восстановительной глеевой обстановкой, 3) почвы с восстановительной сероводородной обстановкой.

С ОВ-процессами тесно связаны превращения растительных остатков, на-копление и состав образующихся органических веществ, и как следствие, формирование профиля почвы.

Окислительно-восстановительный потенциал (синоним редокс-потенциал; от лат. reductio - восстановление и oxydatio - окисление) - потенциал, возникающий на инертном (обычно платиновом) электроде, погруженном в раствор, содержащий одну или несколько обратимых окислительно-восстановительных систем.

Обратимая окислительно-восстановительная система (редокс-система) представляет собой раствор, содержащий окисленную и восстановленную формы веществ, каждая из которых образуется из другой посредством обратимой окислительно-восстановительной реакции.

В состав простейших редокс-систем входят катионы одного и того же металла различной валентности, например

или анионы одного и того же состава, но разной валентности, например

В таких системах окислительно-восстановительный процесс осуществляется переносом электронов от восстановленной формы к окисленной. К таким редокс-системам относится ряд дыхательных ферментов, содержащих в своем составе гемин, например цитохромы. Окислительно-восстановительный потенциал таких систем может быть вычислен по формуле Петерса:

где е - окислительно-восстановительный потенциал в вольтах, Т - температура по абсолютной шкале, n - число электронов, теряемых одной молекулой или ионом восстановленной формы при переходе ее в окисленную форму; [Ох] и - молярные концентрации (точнее активности) окисленной и восстановленной форм соответственно; е0 - нормальный окислительно-восстановительный потенциал данной системы, равный ее окислительно-восстановительному потенциалу при условии, что =. Нормальные окислительно-восстановительные потенциалы многих редокс-систем можно найти в физико-химических и биохимических справочниках.

Во многих биологических системах окислительно-восстановительные реакции осуществляются посредством переноса от восстановленной формы к окисленной не только электронов, но и равного им числа протонов, например

Величина окислительно-восстановительного потенциала таких систем определяется не только отношением [Ох] : = и рН = 0;остальные величины имеют те же значения, что и в уравнении (1). Окислительно-восстановительный потенциал биологических систем, как правило, определяют при рН=7 и величину е0-1,984·10-4·Т·рН обозначают через e0. В этом случае уравнение (2) принимает вид:

Экспериментально окислительно-восстановительный потенциал определяют потенциометрически (см. Потенциометрия). Окислительно-восстановительный потенциал изолированных клеток и других биологических объектов часто измеряют колориметрически при помощи окислительно-восстановительных индикаторов (см.). Величина окислительно-восстановительного потенциала является мерой окислительной или восстановительной способности данной системы. Редокс-система, имеющая более высокий окислительно-восстановительный потенциал, окисляет систему с более низким окислительно-восстановительным потенциалом. Таким образом, зная величины окислительно-восстановительного потенциала биологических редокс-систем, можно определить направление и последовательность окислительно-восстановительных реакций в них. Знание окислительно-восстановительного потенциала дает возможность вычислять также количество энергии, которое освобождается на определенном этапе окислительных процессов, протекающих в биологических системах. См. также Окисление биологическое.

ЛЕКЦИЯ № 9

План лекции:

1. Окислительно-восстановительные системы, их характеристика.

2. Окислительно-восстановительные потенциалы, их экспериментальное измерение. Стандартный окислительно-восстановительный потенциал как мера силы

окислителя и восстановителя.

3. Применение стандартных окислительно-восстановительных потенциалов для определения продуктов, направления и последовательности протекания окислительно-восстановительных реакций.

4. Реальные окислительно-восстановительные потенциалы. Уравнение Нернста.

Окислительно-восстановительные системы, их характеристика.

Многие реакции, представляющие интерес для аналитической химии, являются окислительно-восстановительными и используются как в качественном, так и в количественном анализе.

Окислительно-восстановительными реакциями (ОВР) называют реакции с изменением степени окисления реагирующих веществ. При этом изменение степени окисления происходит с присоединением и с отдачей электронов.

Процессы присоединения и отдачи электронов рассматривают как полуреакции восстановления и окисления соответственно:

aОк1 + ne cВос1 (восстановление) bВос2 – ne dОк2 (окисление) В каждой полуреакции вещество в более высокой степени окисления называют окисленной формой (Ок), а в более низкой степени окисления – восстановленной формой (Вос).

Окисленная и восстановленная формы вещества представляют сопряженную окислительно-восстановительную пару (редокс-пару). В окислительно-восстановительной паре окисленная форма (Ок) является акцептором электронов и восстанавливается, восстановленная форма (Вос) выступает в роли донора электронов и окисляется.

Полуреакции окисления и восстановления неосуществимы одна от другой – если есть донор электронов, то должен быть и акцептор. Реально протекает суммарная окислительно-восстановительная реакция:

aОк1 + bВос2 cВос1 + dОк При этом число отдаваемых и принимаемых электронов должно быть одним и тем же.

Например, рассмотрим окислительно-восстановительную реакцию:

2Fe3+ + Sn2+ 2Fe2+ + Sn4+ Соответствующие полуреакции можно написать в виде:

2Fe3+ + 2e 2Fe2+ Sn2+ – 2e Sn4+ В данной окислительно-восстановительной реакции участвуют два электрона и имеются две окислительно-восстановительные пары Fe3+/Fe2+ и Sn4+/Sn2+, каждая из которых содержит окисленную (Fe3+, Sn4+) и восстановленную (Fe2+, Sn2+) формы.

Окислительно-восстановительные потенциалы, их экспериментальное измерение. Стандартный окислительно-восстановительный потенциал как мера силы окислителя и восстановителя.

Эффективность окислительных или восстановительных свойств данного вещества (способность отдавать или принимать электроны) зависит от его природы, условий протекания окислительно-восстановительной реакции и определяется величиной окислительновосстановительного потенциала (ОВП) полуреакции (редокс-пары). Этот потенциал экспериментально измеряют с помощью окислительно-восстановительного электрода, состоящего из инертного материала М (платина, золото, графит, стеклоуглерод), погруженного в водный раствор, в котором имеются окисленная и восстановленная формы данного вещества. Обозначается такой электрод следующим образом:

М | Ок, Вос На поверхности такого обратимо работающего электрода протекает реакция:

Ок + ne Вос в результате которой возникает потенциал, равный окислительно-восстановительному потенциалу исследуемой окислительно-восстановительной пары.

Например, если платиновый электрод погрузить в раствор, содержащий хлориды железа(III) (окисленная форма) и железа(II) (восстановленная форма) (Pt | FeCl3, FeCl2), то на его поверхности протекает окислительно-восстановительная реакция Fe3+ + e Fe2+ и возникает электродный потенциал, равный окислительно-восстановительному потенциалу редокс-пары Fe3+/Fe2+.

Измерить абсолютное значение окислительно-восстановительного потенциала не представляется возможным, поэтому на практике значение ОВП исследуемой редокспары измеряют относительно какой-либо стандартной полуреакции сравнения и электрода, созданного на е основе (электрода сравнения). Стандартная полуреакция должна быть обратимой, а электрод сравнения должен обладать постоянным и воспроизводимым потенциалом и иметь достаточно простую конструкцию.

В качестве универсального электрода сравнения для измерения ОВП принят стандартный водородный электрод (СВЭ), который состоит из платиновой пластинки, покрыСтандартный водородный электрод (СВЭ) той слоем мелкодисперсной платины (платиновой черни), и погруженной в раствор соляной (или серной) кислоты с Pt(H2) (p =1 атм) | HCl,водорода,моль/л || единице – аН+ = 1:

активностью ионов a(H+) = 1 равной H2 (газ) платиновая пластина, молекулы водорода, покрытая мелкодисперсной адсорбированные на платиной платиновой пластине HCl (платиновая чернь) Pt Н 2Н+ + 2е Платина омывается потоком газообразного водорода под давлением 1 атм (101,3 кПа), Стандартные условия: t = 250C (298 K), p(H2) = 1 атм (101,3 кПа), который сорбируется на пористой поверхности платиновой черни. Обозначается станa(H+) = 1 моль/л ЕСВЭ = E2H /H = дартный водородный электрод следующим образом: + Pt(H2) (p = 1 атм) | HCl (aH+ = 1) На поверхности такого обратимо работающего электрода протекает полуреакция:

потенциал которой условно принят нулю при любой температуре, то есть потенциал стандартного водородного электрода ЕСВЭ = 0.

Следует отметить, что стандартный водородный электрод не является окислительно-восстановительным электродом, асобирают гальванический элемент, Для измерения ОВП относится к так называемым электродам первого рода, потенциал составленный из СВЭактивности соответствующих катионов – в данном которых зависит от и исследуемой ОВ пары (полуреакции).

случае от активности катионов водорода.

Для измерения ОВП полуреакции нужно составить гальванический элемент из станОВП редокс-пары (полуреакции) – это ЭДС гальванического дартного водородного электрода и электрода, на котором протекает исследуемая полуреэлемента, составленного из данной ОВ полкреакции и СВЭ.

При этом схема записи гальванического элемента выглядит следующим образом:

В этой схеме вертикальная черта (|) означает скачок потенциала на границе раздела фаз «электрод – раствор», а двойная вертикальная черта (||) – устранение диффузионного потенциала с помощью солевого мостика.

Электродвижущая сила (ЭДС) данной гальванической цепи, то есть разность потенциалов исследуемой полуреакции и стандартного водородного электрода, равна окислительно-восстановительному потенциалу исследуемой редокс-пары:

Если потенциал исследуемой окислительно-восстановительной пары измерен в стандартных условиях – температура 250С (298 K), давление 1 атм (101,3 кПа) и активности окисленной и восстановленной форм равны единице (аОк = аВос = 1 моль/л), то его называют стандартным окислительно-восстановительным потенциалом и обозначают Е0Ок/Вос.

Стандартные ОВП множества окислительно-восстановительных пар измерены и их значения в вольтах приведены в таблицах, например:

Чем больше Е0Ок/Вос, тем более сильным окислителем является окисленная форма и более слабым восстановителем восстановленная форма. И, наоборот, чем меньше Е0Ок/Вос, тем более сильным восстановителем является восстановленная форма и более слабым окислителем окисленная форма.

Из приведенных в таблице данных видно, что наибольшими окислительными свойствами обладает молекулярный фтор, а наибольшими восстановительными – металлический магний. При этом ионы фтора и магния практически не обладают восстановительными и окислительными свойствами соответственно.

Положительный знак потенциала указывает на самопроизвольное протекание реакции восстановления в паре со СВЭ, отрицательный – на самопроизвольное протекание реакции окисления. Так, потенциалы сильных окислителей всегда положительны, а сильных восстановителей – отрицательны. Соглашение о знаках было принято в 1953 г. на конгрессе Международного союза теоретической и прикладной химии (ИЮПАК).

Применение стандартных окислительно-восстановительных потенциалов для определения продуктов, направления и последовательности протекания окислительно-восстановительных реакций.

Из термодинамической теории электродвижущих сил и электродных потенциалов известно, что стандартный потенциал реакции Е0 (стандартная ЭДС реакции), который равен разности стандартных ОВП участвующих в реакции редокс-пар (полуреакций), связан со стандартным изменением энергии Гиббса G0 реакции уравнением:

где: n – число электронов, участвующих в окислительно-восстановительной реакции F – число Фарадея, 96500 Кл/моль Из термодинамики равновесных процессов известно также, что если изменение энергии Гиббса при любой химической реакции меньше нуля, то эта реакция самопроизвольно протекает в прямом направлении в соответствии с записью уравнения реакции; если больше нуля – в обратном направлении.

Отсюда нетрудно видеть, что при положительной разности стандартных ОВП редокс-пар (полуреакций), участвующих в какой-либо окислительно-восстановительной реакции aОк1 + bВос2 cВос1 + dОк2, изменение стандартной энергии Гиббса меньше нуля и реакция в стандартных условиях протекает в прямом направлении:

В случае отрицательной разности стандартных ОВП редокс-пар (полуреакций), участвующих в окислительно-восстановительной реакции, изменение стандартной энергии Гиббса больше нуля и реакция в стандартных условиях в прямом направлении не идт, а протекает в обратном направлении:

Иными словами, окислительно-восстановительная реакция протекает в направлении от более сильных окислителя и восстановителя к более слабым. При этом реакция идт до установления состояния равновесия.

Например, можно ли окислить ионы железа(II) солью четырехвалентного олова?

Предполагаемая реакция окисления протекает по уравнению:

Стандартные ОВП редокс-пар равны: ESn4+/Sn2+ +0,15 B, EFe3+/Fe2+ +0,77 B. Тогда, согласно изложенному выше Е0 = 0,15 – 0,77 = -0,62 В 0). Это означает, что реакция в стандартных условиях в прямом направлении не идет, то есть окислить ионы железа(II) ионами четырехвалентного олова невозможно. Напротив, реакция протекает в обратном направлении и возможно окисление ионов олова(II) ионами железа():

В этом случае стандартный потенциал реакции положителен Е0 = 0,77 – 0,15 = 0,62 В > 0, а изменение стандартной энергии Гиббса меньше нуля (G0

Таким образом, в соответствии со стандартными окислительно-восстановительными потенциалами реакция идет в направлении от более сильных окислителя и восстановителя (Fe3+ и Sn2+) к более слабым (Fe2+ и Sn4+).

Используя стандартные окислительно-восстановительные потенциалы можно определять не только направление, но и последовательность протекания окислительновосстановительных реакций. В случае нескольких ОВР в первую очередь идет та, стандартный потенциал которой Е0 наибольший.

Например, при действии хлорной воды на раствор, содержащий иодид- и бромидионы возможно протекание реакций:

Стандартные ОВП редокс-пар, участвующих в реакциях, равны:

В данном случае сильный окислитель Cl2 (большой стандартный ОВП) в первую очередь будет взаимодействовать с наиболее сильным восстановителем иодид-ионом (наименьший стандартный ОВП), а затем с бромид-ионом. На это указывает бльшее значение стандартного потенциала реакции хлора с иодидом (Е0 = 1,36 – 0,54 = 0,82 В), чем с бромидом (Е0 = 1,36 – 1,08 = 0,28 В).

С помощью стандартных ОВП можно также определять продукты окислительновостановительных реакций.

Например, при взаимодействии хлорида олова(IV) с металлическим железом возможно восстановление олова до Sn2+ или Sn0 и окисление железа до Fe2+ или Fe3+. При этом:

Из приведенных значений стандартных ОВП видно, что бльшие окислительные свойства ион Sn4+ проявляет при восстановлении до Sn2+, а металлическое железо является более сильным восстановителем при окислении до иона Fe2+. Поэтому исследуемая реакция протекает по уравнению:

Этой реакции отвечает и набольшее значение стандартного потенциала равное:

Таким образом, продуктами реакции между хлоридом олова(IV) и металлическим железом являются хлориды олова(II) и железа(II):

Реальные окислительно-восстановительные потенциалы. Уравнение Нернста.

Ситуация, когда все участники окислительно-восстановительной реакции одновременно находятся в стандартных состояниях (их активности, концентрации и коэффициенты активности равны единице), часто практически нереализуема и е следует рассматривать как гипотетическую.

Окислительно-восстановительная реакция, протекающая в реальных условиях, характеризуется работой А, которая затрачивается на электрохимическое превращения одного моля вещества:

где: n – число электронов, участвующих в окислительно-восстановительной реакции F – число Фарадея, 96500 Кл/моль Для самопроизвольной реакции aОк1 + bВос2 cВос1 + dОк2 эта работа есть энергия Гиббса:

Зная, что разделив на nF, поменяв знаки и подставив выражение для K0 получаем:

При активностях всех компонентов, равных единице, Е = Е0, то есть потенциал реакции равен е стандартному потенциалу.

Потенциал любой окислительно-восстановительной реакции (реальный Е или стандартный Е0) равен разности соответствующих окислительно-восстановительных потенциалов полуреакций е составляющих, тогда:

Если при этом второй полуреакцией является протекающая в стандартных условиях полуреакция 2Н+ + 2е Н2 (aH+ = 1, p = 1 атм), для которой E2H+ /H E2H+ /H 0, то потенциал реакции будет равен потенциалу первой полуреакции:

Тогда выражение для окислительно-восстановительного потенциала любой полуреакции аОк + ne сВос имеет вид:

где: ЕОк/Вос – реальный окислительно-восстановительный потенциал полуреакции Е0Ок/Вос – стандартный окислительно-восстановительный потенциал полуреакции R – универсальная (молярная) газовая постоянная, 8,314 Дж/мольK Т – абсолютная температура, K n – число электронов, участвующих в окислительно-восстановительной реакции F – число Фарадея, 96500 Кл/моль Это выражение называют уравнением Нернста. Часто постоянные величины в уравнении Нернста объединяют в одну константу, а натуральный логарифм заменяют десятичным (ln = 2,3lg). Тогда при 250С (298 K):

Из уравнения Нернста следует, что стандартный ОВП равен реальному окислительновосстановительному потенциалу полуреакции (редокс-пары) при активностях всех участвующих в равновесии частиц, равных единице:

Например, для полуреакции:

Стандартный окислительно-восстановительный потенциал зависит только от температуры, давления и природы растворителя.

На практике удобнее пользоваться концентрациями, а не активностями. В этом случае уравнение Нернста можно переписать, используя общие концентрации окисленной (cОк) и восстановленной форм (сВос). Поскольку a = c (где – коэффициент активности, - коэффициент конкурирующей реакции), то уравнение Нернста приобретает вид:

где: EОк/Вос – формальный окислительно-восстановительный потенциал полуреакции Формальный ОВП равен реальному окислительно-восстановительному потенциалу при общих концентрациях окисленной и восстановленной форм, равных 1 моль/л, и заданных концентрациях всех других веществ, присутствующих в системе:

Например, для полуреакции:

Таким образом, формальный окислительно-восстановительный потенциал, в отличие от стандартного, зависит не только от температуры, давления и природы растворителя, но и от ионной силы, протекания конкурирующих реакций и концентрации частиц, не являющихся окисленной либо восстановленной формами, но принимающих участие в полуреакции (в данном примере Н+).

При расчетах окислительно-востановительных потенциалов влиянием ионной силы часто пренебрегают, принимая отношение коэффициентов активности равным единице, и вместо активностей в уравнении Нернста используют равновесные концентрации ([Ок] = Ок cОк; [Вос] = Вос сВос). Тогда:

Все последующие примеры записаны и рассчитаны с использованием этого допущения.

При написании уравнения Нернста для какой-либо окислительно-восстановительной полуреакции следует придерживаться определенного порядка и правил:

Правильно записать окислительно-восстановительную полуреакцию с соблюдением стехиометрических коэффициентов и определить число электронов, участвующих в ней;

- определить окисленную и восстановленную форму;

Определить компоненты в стандартном состоянии (твердые формы, малорастворимые газы с р = 1 атм, молекулы растворителя) и исключить их из написания уравнения Нернста, так как их активности равны единице;

- записать уравнение Нернста с учетом стехиометрических коэффициентов и сопутствующих ионов.

Например, написать уравнения Нернста для следующих редокс-пар:

а) Cr2O72-/Cr3+ (в кислой среде) - напишем полуреакцию: Сr2O72- + 14H+ + 6e 2Cr3+ + H2O (n = 6) - в этой полуреакции Сr2O72- - окисленная форма, Cr3+ - восстановленная форма - Н2О (растворитель) в стандартном состоянии (а = 1) - запишем уравнение Нернста с учетом стехиометрических коэффициентов и сопутствующих ионов Н+:

б) AgCl/Ag - в этой полуреакции AgCl - окисленная форма, Ag - восстановленная форма - AgCl и Ag0 в твердой форме, то есть в стандартном состоянии (а = 1) - запишем уравнение Нернста с учетом стехиометрических коэффициентов и сопутствующих ионов Cl-:

в) О2/Н2О2 (в кислой среде) - в этой полуреакции O2 - окисленная форма, Н2О2 - восстановленная форма - газообразный О2 в стандартном состоянии (а = 1) - запишем уравнение Нернста с учетом стехиометрических коэффициентов и сопутствующих ионов Н+:

г) О2/Н2О2 (в щелочной среде) - напишем полуреакцию: О2 + 2Н2О + 2e H2O2 + 2ОН- (n = 2) - в этой полуреакции O2 - окисленная форма, Н2О2 - восстановленная форма - газообразный О2 и Н2О (растворитель) в стандартном состоянии (а = 1) - запишем уравнение Нернста с учетом стехиометрических коэффициентов и сопутствующих ионов ОН-:

д) SO42-/SO32- (в щелочной среде) - напишем полуреакцию: SO42- + H2O + 2e SO32- + 2OH- (n = 2) - в этой полуреакции SO42- - окисленная форма, SO32- - восстановленная форма - Н2О (растворитель) в стандартном состоянии (а = 1) - запишем уравнение Нернста с учетом стехиометрических коэффициентов и сопутствующих ионов ОН-:

Похожие работы:

«1 Тема 1. ВВЕДЕНИЕ В ЛОГИСТИКУ. Лекция 1.3. Методологический аппарат логистики. План: 1. Как строится логистическая система компании. Логистическая миссия. Логистическая стратегия. 2. Логистические концепции. Логистические технологии. Requirements/ resource planning, концепция Just-in-time, Lean production, Supply Chain Management и др. Базовые (стандартные) логистические подсистемы/ модули. 3. Общие научные методы, применяемые для решения логистических задач. Системный анализ. Моделирование....»

«РОСТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ В.И. Юдович Лекции по курсу Математические модели естественных наук Ростов-на-Дону 2006 Оглавление 1 Математические модели 8 1.1 Динамические системы................................... 8 1.2 Динамические системы и автономные дифференциальные уравнения........................................... 11 1.3 О глобальной разрешимости задачи Коши и единственности решения...........»

«Д. А. Паршин, Г. Г. Зегря Физика Колебания Лекция 14 ЛЕКЦИЯ 14 Вынужденные колебания. Биения. Затухающие колебания. Добротность. Вынужденные колебания при наличии трения. Принцип суперпозиции колебаний. Вынужденные колебания Перейдем теперь к рассмотрению колебаний в системе, на которую действует переменная во времени внешняя сила F (t). Такие колебания называют вынужденными, в отличие от свободных колебаний, рассмотренных ранее. Уравнение вынужденных колебаний имеет вид m + kx = F (t), x (1)...»

«СПЕЦКУРС ЭКОНОМИКА ФАРМАЦЕВТИЧЕСКОГО ПРЕДПРИЯТИЯ для студентов 5-го курса по специальности Химия (фармацевтическая деятельность) (разработчик – профессор кафедры радиационной химии и химико-фармацевтических технологий химического факультета БГУ В.Ф.Гореньков. РАЗДЕЛ I. ЛЕКЦИОННЫЙ КУРС ЛЕКЦИЯ 1. СОЗДАНИЕ ОРГАНИЗАЦИИ, ПРЕДПРИЯТИЯ, ЕГО РЕГИСТРАЦИЯ, ИМУЩЕСТВО, ВИДЫ ДЕЯТЕЛЬНОСТИ 1.1. Закон РБ О предприятиях. 1.2. Предприятие, его главные задачи. 1.3. Виды хозяйственной деятельности. 1.4. Виды...»

«1 ЛЕКЦИЯ №24 ФИЗИКА АТОМНОГО ЯДРА Состав атомных ядер, их классификация Э. Резерфорд, исследуя прохождение -частиц с энергией в несколько мегаэлектронвольт через тонкие пленки золота, пришел к выводу о том, что атом состоит из положительно заряженного ядра и сгружающих его электронов. Проанализировав эти опыты, Резерфорд также показал, что атомные ядра имеют размеры около 10-14–10-15 м (линейные размеры атома примерно 10-10 м). Атомное ядро состоит из элементарных частиц - протонов и нейтронов...»

«Лекция 5. Стратегия развития информационных технологий на предприятии Понятие, сущность и роль ИТ-стратегии в деятельности предприятия. 1. С точки зрения современного менеджмента под стратегией понимается управленческий план, направленный на укрепление позиций организации, удовлетворение потребностей ее клиентов и достижение определенных результатов деятельности. Иными словами, стратегия организации призвана ответить на вопрос, каким образом переместить эту компанию из текущего состояния в...»

«Цена Кокосового Ореха Рассказ О.Л. Кинга Цена Кокосового Ореха Рассказ О.Л. Кинга Миссионерская Проповедь 1890-х Предисловие к Переизданию Маленькая книга Цена Кокосового Ореха попала мне в руки несколько лет назад. Эта книга сразу же нашла уютное местечко в моем сердце и стала темой моих размышлений. Всегда осознавая значение незначимого на первый взгляд, я понимал, что это маленькое свидетельство возвещает эту истину. Эта правдивая история рассказывает о великой способности нашего Бога брать...»

«ЛЕКЦИИ ПО ИСТОРИИ РУССКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ ХІХ века (ІІ пол.) УДК 811.161.0(091) ББК 83.3(2Рос=Рус)1я7 Р 89 Рекомендовано к изданию Ученым советом филологического факультета БГУ (протокол № 1 от 20. 10. 2004) А в т о р ы: Н. Л. Блищ (И. А. Гончаров, Проза А. П. Чехова); С.А. Позняк (Новаторство драматургии А. П. Чехова, А. Н. Островский) Р е ц е н з е н т ы: кандидат филологических наук, доцент - А. В. Иванов; кандидат филологических наук, доцент - Н. А. Булацкая Русская литература ХIХ века (II...»

«ИНФОРМАТИКА (семестр 1) Лекция 1. Информатика как наука 1. Понятие информатики как науки и учебной дисциплины. 2. Основные направления информатики. 1. Понятие информатики как науки и учебной дисциплины Предметом курса Информатика и математика являются информационные отношения, складывающиеся в процессе деятельности по сбору, переработке, передаче, хранению и выдаче информации. Изучение данного курса обеспечивает базовую подготовку в сфере информатики, вычислительной техники, математики и...»

«ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ЭКОНОМИКИ И ФИНАНСОВ А.Г. СТОВПОВОЙ УГОЛОВНЫЙ ПРОЦЕСС КУРС ЛЕКЦИЙ Часть 1 2 издание, исправленное и дополненное ИЗДАТЕЛЬСТВО САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА ЭКОНОМИКИ И ФИНАНСОВ 2010 ББК 67. С Стовповой А.Г. Уголовный процесс: Курс лекций. Часть 1. 2 изд., испр. и доп.– СПб.: Изд-во СПбГУЭФ, 2010.– 258 с. Второе...»

« изучения и публикации творческого наследия В.Э.Мейерхольда. В круг его научных интересов входит история русского режиссёрского искусства первой половины ХХ века и пластический театр всех времён и народов. В режиссёрской Магистратуре ЦИМа читает курсы Сценоведение и Творческий путь В.Э.Мейерхольда. Постоянно курит на лекциях, любит смешить...»

«Элиас Отис ШКОЛА СИТХОВ Материалы переписки и форума в рамках Академии Силы Том 2. Открытая переписка Первая часть материалов Академии Ситхов представляет собой лекции, скомпилированные из фрагментов переписки и общения на форуме Академии Силы, вторая - открытые письма Ученикам. Материалы открытых писем, вошедшие в лекции, как правило, из второй части удалены. 2 Содержание 1. Иноку 30. Самураю 2. Ратибору 31. Факиру 3. Самураю 32. Самураю 4. Самураю 33. Иноку 5. Самураю 34. Самураю 6. Самураю...»

«Д. А. Паршин, Г. Г. Зегря Физика Принцип наименьшего действия Лекция 28 ЛЕКЦИЯ 28 Функционалы. Вариационное исчисление. Принцип наименьшего действия. Принцип наименьшего действия и квантовая механика. Функционалы Наряду с задачами, в которых необходимо определить максимальные и минимальные значения некоторой функции y = f (x), в задачах физики нередко возникает необходимость найти максимальные или минимальные значения величин особого рода, называемых функционалами. Функционалами называются...»

«ХИМИЯ Лекция 01 ХИМИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ. СТРОЕНИЕ АТОМА. Е.А. Ананьева, к.х.н., доцент, кафедра Общая Химия НИЯУ МИФИ Химия и Основные направления подготовки специалистов НИЯУ МИФИ Физика материалов и процессов Ядерная физика и космофизика Ядерная медицина Физика элементарных частиц и космология Физика плазмы Лазерная физика Физика твердого тела и фотоника Физика быстропротекающих процессов Химические системы совокупность микро- и макроколичеств веществ, способных под воздействием внешних факторов к...»

« КОНСТРУКЦИИ ВОДНЫЕ ПУТИ И ПОРТЫ КОНСПЕКТ ЛЕКЦИЙ ТАШКЕНТ – 2013 Конспект лекций рассмотрен и рекомендован к опубликованию Научнометодическим Советом ТИИМ (протокол №9 от 02.07 2013 г.) В конспекте лекций изложены общие сведения о водных путях, о типах судов, способах улучшения судоходных условий и схемы искусственных водных путей. Описаны...»

«Тема 1. КРАТКАЯ ИСТОРИЯ РАЗВИТИЯ ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ НАУКИ Лекция 1.1. Зарождение экологических взглядов в науке Лекция 1.2. Обобщение материалов экологии в трудах ученых Лекция 1.3. Обособление науки экологии в отдельную область знаний Лекция 1.4. Современное состояние науки экологии Лекция 1.1. Зарождение экологических взглядов в науке Экология как наука о взаимоотношениях организма и среды могла возникнуть лишь на определенном этапе развития биологических знаний. Ее становление, как никакой...»

«Версия от 16 января 2010 г. Краткое содержание курса “Алгебра” (1-й семестр, 3-й поток) (лектор Марков В.Т.) Предисловие Этот текст не претендует ни на полноту изложения, ни на литературные достоинства основной целью автора была краткость. В большинстве случаев приводятся только наброски доказательств (начало и конец доказательства отмечаются знаками и, соответственно). Восстановление всех деталей всех доказательств обязательное условие усвоения курса и хороший способ самостоятельной проверки...»

«1 ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ КАРТА ЛЕКЦИИ №1 по клинической иммунологии для студентов 4 курса медико-биологического факультета ВолгГМУ в 2012/13 уч.г. Тема: Введение в клиническую иммунологию. Основные формы иммунопатологии. Оценка иммунного статуса человека 1. План: 1. Фило- и онтгенез иммунной системы человека. 2.1. Предмет и задачи клинической иммунологии. 2.2.Основные формы иммунопатологии человека. 2.2.1. Иммунодефицитные состояния. 2.2.2.Аллергические и аутоиммунные реакции. 2.2.3....»

«Федеральное агентство по образованию Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Владимирский государственный университет Е.Г. Ерлыгина Н.В. Капустина Н.М. Филимонова КУРС ЛЕКЦИЙ ПО ДИСЦИПЛИНЕ МЕЖДУНАРОДНЫЙ МЕНЕДЖМЕНТ Владимир 2008 УДК 338.24.(075.8) ББК 65.291.21я73 К94 Рецензенты: Доктор экономических наук, профессор, зав. кафедрой управления и планирования социально-экономических процессов Санкт-Петербургского государственного университета Ю.В. Кузнецов...»

«История религий. Лекция 20 Язычество народов Европы Духи рек, озер, омутов, водоворотов – они тоже разные и бывают людям вполне враждебными, как водяные. Но, конечно, с духами хаоса и разрушения, как в греческой традиции, ни в какое сравнение не идут. Вот изображение кельтской священнослужительницы – друидши. Хотя есть люди, которые говорят, что друидами могли быть только мужчины. Другие говорят, нет, друидками могли быть и женщины. Не знаю. О друидах очень мало нам известно. Хотя образованные...»

КАТЕГОРИИ